阴极PtNi合金及Fe/N/C催化剂制备和研究

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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有比能量高、无污染等优点,被认为是理想的清洁能源转换装置。而在质子交换膜燃料电池发展过程中,阴极催化剂成本高、活性差、稳定性低等缺点,严重阻碍了其发展。目前,Pt基催化剂是常用的催化材料,但是Pt存储有限且分布不均匀,使得Pt基催化剂价格昂贵,限制了 PEMFCs的产业化进程。因此,研究低铂或非铂催化剂来降低Pt载量,提高Pt利用率,对实现PEMFCs产业化具有重要的推动意义。本文为了降低Pt载量,首先合成具有高活性的碳载PtNi合金催化剂,为解决PtNi合金催化剂稳定性差的缺点,实验用多巴胺对催化剂进行包覆烧结处理,达到对PtNi合金表面修饰的效果,提高催化剂稳定性。为进一步降低催化剂成本,减少贵金属Pt的使用,实验通过废弃物回收利用的方法,以三聚氰胺甲醛树脂固体废弃物为前驱体合成Fe/N/C型催化剂,该催化剂具有介孔结构和大比表面积,经酸性介质电化学测试,表现出很好的电化学催化活性。首先,为降低Pt载量,实验利用微波辅助乙二醇还原的方法合成碳载PtNi合金催化剂。该合成方法简单、方便、可重复性强。利用微波辅助还原,仅一步便可制备出结构完好、大小均一、形貌可控的纳米(2~5nm)合金催化剂,其电催化性能甚至超过20%的商业Pt/C。但是,在O2气氛下CV加速衰减测试发现,该催化剂稳定性较差。为提高催化剂稳定性,实验对合金催化剂进行多巴胺包覆处理,在催化剂表面形成聚多巴胺层,再经N2气氛中高温烧结,将表面的聚多巴胺层碳化。合成的PtNi@C-1/2-2h-heat催化剂经O2条件下10000圈CV加速衰减测试发现,催化剂半波电位仅有~15mV的衰减,而不经包覆烧结处理的催化剂,在0.8V电位下,氧还原性能衰减~65mV。实验制备的碳载PtNi催化剂和商业Pt/C相比,不仅成本得到大幅度降低,其电化学活性和稳定性均得到很大程度提高。包覆烧结处理后,质量活性为0.49A· mgpt-1,电化学活性面积(ECSA)高达100.5m2·gpt-1。为进一步降低催化剂成本,我们利用三聚氰胺甲醛树脂(MF)固体废弃物为前驱体制备Fe/N/C型催化剂。实验改变掺杂铁比例,分别合成:BP-MF-Fe-10/10/1、BP-MF-Fe-10/10/2、BP-MF-Fe-10/10/4三种催化剂。电化学表征对比发现,样品BP-MF-Fe-10/10/2的起始电位高达0.95V,这与BET得到高比表面积(780.7m2.g-1)一致。说明,高比表面积材料可以暴露更多的活性位点,有助于催化剂活性的提高。TEM表征发现,纳米Fe颗粒均匀分布在石墨碳层之间,适量的Fe含量(10/10/2),不仅可以和含氮碳层充分接触,而且有助于最大程度形成Fe/N/C构型,并且避免Fe含量过多导致的团聚。不仅如此,合成的低成本Fe/N/C催化剂,酸性介质中半电池性能接近5%商业Pt/C。利用三聚氰胺甲醛树脂(MF)固体废弃物为前驱体合成非铂催化剂,MF不仅提供了丰富的碳源和氮源,而且制备的催化剂具有明显的介孔结构和较高的比表面积,表现出很好的催化活性。此外,该方法合成的Fe/N/C催化剂避免贵金属Pt的使用,生产成本很低,不但解决了固体废弃物的回收处理问题,而且从循环利用的角度,可以将固体废弃物变废为宝。
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