以煤或生物质经过气化产生合成气，再经过甲烷化处理，生产代用天然气(SNG)是新近催化学界关注的研究课题之一。代用天然气同天然气(CH4＞95％)一样，具有相同的属性（例如成分，热值，燃烧）。生产代用天然气具有诸如高的转换效率、可以利用现有的管道设施以及成熟有效的技术工艺。另一方面，生产代用天然气过程中还可以实现副产浓缩CO2，无需附加成本实现对CO2的富集和分离。　　 传统的甲烷化催化剂为氧化铝上负载的Ni基催化剂。Ru基和Co基催化剂活性高于Ni基催化剂，但成本高，Fe基催化剂便宜易得但易积炭失活。Takenaka研究了不同载体负载的Ni基催化剂上在523K下CO甲烷化活性的高低顺序为:Ni/MgO＜Ni/Al2O3＜Ni/SiO2＜Ni/TiO2＜Ni/ZrO2。　　 Hashimoto等首次报道了对CO2甲烷化高催化活性的Ni/(Zr-Sm)Ox催化剂，(Zr-Sm)Ox中以四方相结构存在的ZrO2是该催化剂对CO2甲烷化高催化活性的原因。类似的，以Ce或Sm修饰也可以提高介孔Ni/ZrO2催化剂上CO2甲烷化的活性。其他学者也研究了Ni基催化剂上CO和/或CO2甲烷化反应。然而，从实用的角度出发，Ni基催化剂的活性，尤其是操作稳定性，仍有待改进。　　 本文开展CO和CO2共甲烷化制合成天然气用高效新型Ni-ZrO2催化剂的研究，研发出一种Yb2O3修饰的Ni-ZrO2催化剂，相比对应的不经Yb2O3修饰或以Sm2O3修饰的Ni-ZrO2催化剂，该催化剂显示出较高的CO和CO2共甲烷化活性和操作稳定性。利用TEM，XRD，H2-TPR、XPS和H2-TPD等多种物理化学方法/技术对催化剂进行表征，讨论了Yb2O3的促进作用本质。本项研究取得了如下兼具理论意义和使用价值的进展:　　 1.催化剂的制备和催化剂组成的优化　　 1.1制备方法　　 一系列添加Yb2O3的Ni-ZrO2催化剂都经由所谓“并流共沉淀”制备，催化剂前驱体经压片、破碎、过筛后取40-80目。　　 1.2Ni/Zr摩尔比的优化　　 不同Ni/Zr摩尔比(i/j)的一系列NiiZrj催化剂对CO和CO2共甲烷化催化活性的调查结果显示，CH4是唯一的含碳产物。在七种测试的催化剂中，Ni6Zr4催化剂显示出最高的催化活性，在0.1MPa，573K，V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5，GHSV=40000mLh-1g-1的反应条件下，CO转化率为100％，CO2转化率为85.26％，CH4时空产率为8.953gh-1g-1，而i/j分别为4/6、5/5、5.5/4.5、6.5/3.5、7/3和8/2时，在同样反应条件下，CH4时空产率分别为6.952、7.961、8.820、8.894、8.879和8.865gh-1g-1。　　 1.3Yb/Zr摩尔比的优化　　 适量Yb2O3修饰可以显著提高Ni-ZrO2催化剂上CO和CO2共甲烷化的活性和稳定性。不同Yb/Zr摩尔比（k/j)的一系列Ni6ZrjYbk催化剂催化活性的调查结果显示，当k/j=2/2时催化剂对CO和CO2共甲烷化显示出最高的催化活性，在0.1MPa，573K,V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5,GHSV=40000mLh-1g-1的反应条件下CO转化率为100％，CO2转化率为89.38％，CH4时空产率达9.110gh-1g-1，而彬分别为0/4、0.5/3.5、1/3、1.5/2.5、2.5/1.5和3/1时，在相同反应条件下，CH4时空产率分别为8.953、8.993、9.044、9.077、9.057和8.799gh-1g-1。　　 2.Ni6Zr2Yb2催化剂上CO和CO2共甲烷化反应的活性　　 2.1不同原料气空速　　 为找出最佳反应空速，考察了在0.1MPa，573K下不同原料气空速下Ni6Zr2Yb2催化剂上CO和CO2共甲烷化反应的活性。结果显示:从空速20000mLh-1g-1开始提高空速后CO2转化率下降，CO转化率和CH4选择性一直接近100％，在空速分别为20000、30000、40000和50000mLh-1g-1下，CH4时空产率分别为4.680、6.934、9.110和11.115gh-1g-1。为了同时得到高的CO、CO2转化率、CH4选择性和时空产率，取40000mLh-1g-1为实验空速。　　 2.2不同反应温度　　 在0.1MPa,V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5,GHSV=40000mLh-1g-1的反应条件下，测试了Ni6Zr2Yb2催化剂上不同反应温度下CO和CO2共甲烷化反应的活性。在反应过程中，当反应温度保持在573K下时，共甲烷化反应中CO转化率保持100％，CO2转化率保持89.38％，STY(CH4)为9.110gh-1g-1，而温度升至673K、773K和873K时，CO合CO2转化率为98.04％和64.74、90.54％和30.24％、60.53％和17.24％。最后将温度降回573K，CO和CO2转化率恢复为100％和87.32％。在高温下，共甲烷化反应CO和CO2转化率的下降很有可能是受到热力学平衡的限制。　　 2.3不同反应压力　　 增加反应压力有助于提高CO尤其是CO2的甲烷化转化率。在共甲烷化反应的活性。结果显示:在573K，V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5，GHSV=40000mLh-1g-1，当反应压力分别为0.1、0.5、1、2MPa时，CH4的时空产率分别为9.110、9.277、9.519和9.524gh-1g-1。考虑到在0.1MPa下催化剂已达到很高催化活性以及加压操作的困难，我们选取0.1MPa作为反应压力。　　 3.Yb2O3促进的Ni-ZrO2催化剂及文献报道催化剂体系的热稳定性　　 所研发的Ni6Zr2Yb2催化剂用于CO和CO2共甲烷化反应的操作稳定性在0.1MPa,V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5,GHSV=40000mLh-1g-1,573～1073K的反应条件下进行并与文献报道的Ni6Zr2Sm2和Ni6Zr4两种催化剂比较。176h的耐热试验中，连续在923K、973K、1023K和1073K每个温度点保持24h再降回573K后的活性测试结果表明，Ni6Zr2Yb2催化剂上CO和CO2共甲烷化反应的总转化率(X(CO&CO2)）一直保持在89％以上，没有观察到失活的迹象。　　 与Ni6Zr2Yb2催化剂上经过相同热处理操作后，在573K下，Ni6Zr2Sm2和Ni6Zr4催化剂上CO和CO2共甲烷化的总转化率分别只有2.40％和2.82％，这种转化率的突然下降暗示着催化剂烧结失活。　　 4.催化剂的表征　　 4.1TEM和SEM观测　　 从TEM和SEM图像可以看出，在V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5，0.1MPa，GHSV=40000mLh-1g-1的反应条件下两种催化剂经923K热处理24h后显示的差异。Ni6Zr2Yb2催化剂依然保持相同的形状和颗粒大小，大部分Nix0/(Zr-Yb)Oy颗粒的大小在10～20nm之间，而经热处理的Ni6Zr4催化剂，大部分Nix0/ZrO2颗粒的大小在70～90nm之间，暗示催化剂已经发生烧结，这也与两中催化剂的热稳定性相符。　　 4.2H2-TPR测试　　 H2-TPR测试结果显示，适量Yb2O3加入后，催化剂的起始还原温度从603K降到了588K。两种氧化态催化剂在573～948K之间比耗氢的相对比例为SNi6Zr2Yb2/SNi6Zr4=100/85。这意味着两种催化剂的可还原性高低顺序为:Ni6Zr2Yb2＞Ni6Zr4。在催化剂还原过程中，较低的还原温度有助于抑制Nix0微晶粒度的增大，有利于增加Ni0的暴露面积，从而提高CO和CO2共甲烷化反应的活性。　　 4.3XRD分析　　 观测结果显示，工作态两种催化剂除了在2θ=44.5°和51.8°均出现金属Ni晶粒的衍射峰外，无论是峰形还是峰的位置都有很大不同。根据文献，Ni6Zr2Yb2催化剂在2θ=29.9°，34.6°，49.9°和59.3°衍射峰可归属为立方相的Yb3+修饰ZrO2(c-(Zr-Yb)Oy)。对于Ni6Zr4催化剂，在2θ=30.1°，50.1°及60.1°为四方相ZrO2（t-ZrO2），在2θ=28.2°和31.5°为单斜相ZrO2（m-ZrO2）。　　 Habazaki等认为有助于甲烷化反应的t-ZrO2向热力学更稳定的m-ZrO2转化是Ni-ZrO2催化剂活性下降的原因。Sm促进Ni-ZrO2(Ni/(Zr-Sm)Oy)催化剂高的甲烷化催化活性与以t-ZrO2形式存在的(Zr-Sm)Oy的形成有关。在本文中Ni6Zr2Yb2催化剂中(Zr-Yb)Oy是以立方相结构存在的，这与文献报道的NiZrSm催化剂体系不完全相同。由于Yb3+的离子半径（0.087nm）比Sm3+(0.097nm)更接近ZrⅣ(0.079nm)，从而使比Sm3+更多的Yb3+可以溶入ZrO2，形成c-ZrO2结构形式的(Zr-Yb)Oy，这是Ni6Zr2Yb2催化剂显示出更高甲烷化活性和热稳定性的主要原因。　　 在923K工作24h后，Ni6Zr2Yb2催化剂中Nix0和c-(Zr-Yb)Oy微晶平均大小分别变为7.8nm和6.5nm。Ni6Zr4催化剂在923K工作24h后，部分t-ZrO2转化为m-ZrO2，Nix0、t-ZrO2微晶和m-ZrO2微晶大小平均分别为15.6nm、13.7nm和17.0nm。粒径计算结果与两种催化剂表现出的巨大热稳定性差异相一致。　　 4.4XPS分析　　 准工作态催化剂的XPS谱图结果显示，加入Yb3+后，准工作态Ni6Zr2Yb2催化剂的Zr(3d)-XPS谱的位置和形状保持不变，而Ni(2p)-XPS谱的形状发生变化。在准工作态Ni6Zr2Yb2催化剂表面，观测到的Ni物种存在形态主要是NiO(OH)[Ni(2p3/2)=856.4eV(B.E.)],(49.6mol％)，其次为Ni(OH)2[Ni(2p3/2)=855.3eV(B.E.)](38.8mol％),Ni0[Ni(2p3/2)=852.6eV(B.E.)](9.2mol％)和NiO[Ni(2p3/2)=853.4eV(B.E.)](2.4mol％)较少。四种Ni物种NiO(OH)、Ni(OH)2、Ni(0)和NiO在Ni6Zr2Yb2催化剂表面所占摩尔百分含量分别为49.6％、38.8％、9.2％和2.4％。而Ni6Zr4催化剂表面四种Ni物种NiO(OH)、Ni(OH)2、Ni(0)和NiO所占摩尔百分含量分别为44.0％、28.0％、14.5％和13.5％。　　 Ni6Zr2Yb2催化剂表面Ni物种以Nix0-Nin+(n=2或3)形式存在，这很可能是由于高度分散的Ni微晶与c-(Zr-Yb)Oy晶体的相互作用造成的。Nin+与表面O2-的相互作用使Nix0-Nin+(n=2或3)纳米簇更稳定，有助于限制活性Nix0物种的移动和烧结，从而改善了催化剂的热稳定性。　　 4.5H2(或CO、CO2)-TPD测试　　 预还原催化剂的H2(或CO、CO2)-TPD测试结果表面，经Yb3+修饰后，Ni6Zr2Yb2催化剂对H2(或CO、CO2)的吸附能力提高，在473～973K的CO和CO2共甲烷化反应温度区间，两种催化剂H2-TPD、CO-TPD和CO2-TPD曲线的相对强度为INi6Zr2Yb2/INi6Zr4=100/70、100/80和100/66。这意味着两种催化剂工作态表面氢吸附位、一氧化碳吸附位和二氧化碳吸附位浓度的高低为:Ni6Zr2Yb2＞Ni6Zr4，这与两种催化剂上CO和CO2共甲烷化反应活性的高低顺序相符。基于以上H2(或CO、CO2)-TPD的测试结果，在本文CO和CO2共甲烷化反应的条件下，在Ni6Zr2Yb2催化剂工作态表面，存在着大量H、CO和CO2可逆吸附物种，这将营造具有较高H(a)、CO(a)和CO2(a)物种稳态浓度的的表面微环境，从而有助于提高CO和CO2加氢反应的速率。　　 5.结论　　 研发出CO和CO2共甲烷化用的一种Yb2O3修饰的高效Ni-ZrO2催化剂;　　 在CO和CO2共甲烷化反应中，Ni6Zr2Yb2催化剂的高催化剂活性和良好热稳定性与以c-ZrO2结构存在的(Zr-Yb)Oy的形成有关;　　 对于Ni6Zr2Yb2催化剂，Yb3+是ZrO2立方晶型结构的稳定剂。与Sm2O3相比，Yb2O3表现出更佳的促进作用，这可能是由于Yb3+的离子半径比Sm3+更接近ZrⅣ，从而更多Yb3+溶入ZrO2晶格，形成了以c-ZrO2结构形式存在的Zr-Yb氧化物，这是在CO和CO2共甲烷化反应中Ni6Zr2Yb2催化剂比Ni6Zr2Sm2催化剂表现出更高催化活性，尤其更高热稳定性的主要原因。