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将少量的蒙脱土片层以纳米尺度均匀分散于聚烯烃中,可以大幅度提高聚烯烃树脂的力学性能、热稳定性能、阻隔性能等,是聚烯烃高性能化的一种重要手段。采用原位插层聚合方式制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料,不但可以避开一般聚合物插层对热力学的苛刻要求,实现蒙脱土片层有效剥离,而且还可以通过对聚烯烃基体的分子设计,制备高性能的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
本论文研究原位插层聚合制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料,旨在获得纳米尺度明显并且结构稳定的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料,主要内容如下:
1.构筑制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的催化体系。原位插层聚合制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料这一方式要求烯烃的聚合反应在蒙脱土层间进行,因此,将聚合催化剂引入蒙脱土片层间是采用这一方式制备剥离型复合材料的关键。考虑到蒙脱土的有机化改性和催化剂在蒙脱土层间的负载,合成了功能性改性剂,对钠基蒙脱土进行有机化改性,不仅增大了蒙脱土的层间距,而且在层间引入羟基基团。利用这些羟基基团将Zieglar-Natta催化剂和茂金属催化剂引入蒙脱土的层间,分别配合三乙基铝(Al(Et)3)助催化剂/二苯基二甲氧基硅烷(DDS)外给电子体和甲基铝氧烷(MAO)助催化剂制备聚丙烯/蒙脱土和聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料,实现了蒙脱土片层在聚烯烃基体中的有效剥离。
2.对聚烯烃基体进行分子设计,实现聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的结构稳定化。由于聚烯烃与蒙脱土极性的差异,通过原位插层聚合制备的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的结构在热力学上是不稳定的,熔融剪切处理会使纳米结构塌陷,因此,需要对聚烯烃基体进行分子设计以提高聚烯烃与蒙脱土的相互作用,稳定复合材料的纳米结构。利用MMT-OH/MgCl2/TiCl4催化体系,配合Al(Et)3助催化剂及DDS外给电子体,催化丙烯与5-己烯-9-硼杂双环[3,3,1]壬烷(5-H-9-BBN)的共聚合反应,在实现蒙脱土纳米片层有效剥离的同时,在聚丙烯基体中同步引入反应性硼烷基团。这种聚合物在四氢呋喃中进行硼烷基团的水解反应和氧化反应,从而在保持蒙脱土纳米片层剥离状态下,在聚丙烯基体中分别原位引入羟基功能基团和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)链段。采用同样的方法,利用MMT-OH/MAO/Et(Ind)2ZrCl2催化体系,配合MAO助催化剂制备得到侧链含有羟基和PMMA链段的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。研究这些含有功能性基团的聚丙烯或聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料在熔融剪切过程中的结构稳定性,发现对于聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料体系,羟基对结构的稳定作用优于PMMA;而对于聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料体系,羟基和PMMA链段都能稳定复合材料的纳米结构。
3.研究聚丙烯/蒙脱土复合材料的流变行为。由于聚合物的流变性质对复合材料中分散相的尺寸、含量以及与聚合物基体的相互作用十分敏感,因此,研究了基体中的功能性基团对聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料流变行为的影响,并与熔融共混制备的复合材料进行比较。结果发现蒙脱土片层间的相互作用及其与聚丙烯基体的相互作用都会影响复合材料的流变行为,即体系中网络结构的形成;在功能化聚丙烯/蒙脱土复合材料体系中以蒙脱土与聚丙烯之间相互作用的影响为主。比较熔融共混法制备的与原位插层聚合制备的功能化聚丙烯/蒙脱土复合材料的流变行为,发现前者在线性粘弹性范围内的流变性能更接近于一般的复合材料。