【摘 要】
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在有机合成领域中,脂肪族胺的C-H键的官能团化研究一直占有重要的地位,因为其在制药、农用化学品合成、生物活性分子制备等领域有着重要的应用价值。在过去的几十年里,C-H键活化相关研究取得了飞速的进展,使得原本的理想转化变为了具有现实性的常见合成方法。但在实验过程中仍然面临着底物选择性、区域选择性等重要挑战。本文通过密度泛函（DFT）理论计算的方式,深入探讨脂肪族胺远程惰性C（sp~3）-H键官能团化
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在有机合成领域中,脂肪族胺的C-H键的官能团化研究一直占有重要的地位,因为其在制药、农用化学品合成、生物活性分子制备等领域有着重要的应用价值。在过去的几十年里,C-H键活化相关研究取得了飞速的进展,使得原本的理想转化变为了具有现实性的常见合成方法。但在实验过程中仍然面临着底物选择性、区域选择性等重要挑战。本文通过密度泛函（DFT）理论计算的方式,深入探讨脂肪族胺远程惰性C（sp~3）-H键官能团化反应机理,以图对开发更高效,绿色的合成方法起到理论指导的作用。在第三章中,我们通过密度泛函理论计算研究了瞬态导向基-钯共催化脂肪族胺γ-C（sp~3）-H键芳基化反应机理,通过用甲基取代伯胺底物α-位上的氢原子,进一步探究α-取代空间效应引起的结构-反应性关系（SRR）。计算结果表明:γ-C（sp~3）-H键活化是通过Ag TFA辅助的协同金属去质子化机制完成的,是反应的决速步骤。随着伯胺底物α-甲基数的增加,反应能垒显著降低,与实验观察到该反应有利于α-取代底物的趋势一致。另外,α-取代空间效应是影响γ-C（sp~3）-H键活化中间体及过渡态结构的关键因素。随着底物α-位上取代数的增加,末端甲基将靠近钯中心引起C-H键σ配位作用从而削弱γ-C（sp~3）-H键,其中间体的C-H键解离能也随之降低,进而导致C-H键活化步骤能垒降低。第四章中,我们在研究了α-取代空间效应的基础上进一步研究了该反应的α-取代电子效应以及β-取代空间效应对反应性的影响。计算结果表明:底物α-位取代基吸电子能力越强,对该反应越有利。另外当底物β-C上二甲基取代时,对反应性几乎没有影响。β-C上一甲基取代时对反应有利但效果弱于α-C上一甲基取代。第五章中,我们计算并讨论了瞬态导向基和配体辅助钯催化脂肪族胺δ-C（sp~3）-H键官能团化反应机理,并讨论了反应区域选择性的来源。计算结果表明:该反应决速步骤为C-H键活化步骤且能垒较低。这证明当瞬态导向基形成以钯为中心的五元环时,胺底物δ-C（sp~3）-H键的活化是可行的。因为其具有更小的环张力和反应过程中的环形变。但当底物同时存在γ-亚甲基和δ-甲基时反应依然倾向于活化γ-C（sp~3）-H键,经过DIAS模型分析发现这是γ-C（sp~3）-H键活化过程中的环形变能不如碎片相互作用能对过渡态的影响大导致的。
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