导向基团辅助的过渡金属催化碳氢键活化反应因其步骤简捷具有原子经济性等特点,已经发展成为一类重要的构筑碳碳键和碳杂键的方法。在过去几十年间,有关sp2碳氢键的官能化研究已经得到了迅猛的发展,并成功应用于复杂化合物分子的合成,取得了丰硕的成果。相比之下,过渡金属催化的sp3碳氢键官能化反应由于以下两方面原因仍然存在巨大挑战性：一方面,烷烃化合物分子缺乏π共轭体系,无法与金属中心络合形成稳定的环金属中间体；另一方面,烷烃的碳金属中间体易发生8-H消除反应。此外,虽然贵金属(如钯,铑,钌,以及铱等)催化的碳氢键官能化反应已经取得了长足的发展,但是,随着人们对催化剂的可持续发展的关注日益增加,发展环境友好和廉价的过渡金属催化剂具有更加深远的意义。本论文以导向基团辅助的过渡金属催化碳氢键活化反应为研究内容,重点研究了廉价过渡金属催化的sp3 C-H键官能化和水相铑催化的sp2 C-H键官能化。主要研究内容如下：1.铜促进的C(sp3)-H键芳氧化和烯氧化反应芳基烷基醚作为一类重要结构单元广泛存在于生物活性分子和天然产物中。传统的Ullmann反应被广泛的运用于此类化合物的合成,然而该方法需要对偶联底物进行预官能化。我们以脂肪酰胺和芳基/烯基硅试剂为底物,以8-氨基喹啉为双齿导向基团,成功实现了铜促进的sp3 β-C-H键芳氧化和烯氧化,为高效芳基烷基醚和烯基烷基醚类化合物的合成提供了新方法。该反应选择性的活化酰胺羰基β-位碳氢键,反应底物广泛。机理研究表明,Cu(OAc)2在反应中既是催化剂,同时也提供醋酸根参与反应。2.钴催化的脂肪族酰胺与端炔的环化反应近年来,环境友好和廉价的过渡金属钴催化的反应引起了人们的广泛关注。我们探索研究了钴催化剂在端炔应用于sp3 C-H官能化中的催化性质,首次实现了钴催化的脂肪酰胺与端炔的环化反应,合成了一系列吡咯烷酮类化合物。反应具有原料简单易得,官能团兼容性良好等特点。机理研究表明,配体和溶剂参与形成了关键的双五元环钴(Ⅲ)金属有机中间体。自由基控制实验表明反应可能涉及到自由基过程,并提供了炔基自由基存在的可能证据。同时,同位素效应(KIE)研究表明sp3 C-H键的断裂可能是决速步。此外,催化体系还可以应用于芳香酰胺与端炔的偶联/环化反应,从而成功合成了一系列异吲哚酮类化合物。3.铜催化的酰胺与炔酸脱羧偶联/环化反应催化脱羧偶联反应作为一类重要的构筑C-C键的方法,因避免了大量金属偶联试剂和卤代烃的使用而备受青睐。特别是近年来发展的羧酸或羧酸盐参与的sp2 C-H键的催化脱羧偶联反应,使得该研究领域有了长足的发展。然而,有关惰性sp3 C-H键的催化脱羧偶联反应尚未见报道。我们研究了铜催化的羧酸与惰性sp3 C-H键的催化脱羧偶联反应,首次实现了脂肪酰胺与炔酸的催化脱羧偶联/环化串联反应,为吡咯烷酮类化合物的合成提供了一种高效的新方法。该方法具有反应时间短(1 h),底物范围广,原料简单易得等特点。该反应还可以芳香酰胺和炔酸为底物,实现异吲哚酮衍生物的合成。4.水相铑催化多组分反应合成异喹啉和吡啶衍生物杂环类化合物,特别是含氮杂环化合物的合成一直是有机合成化学的热点研究领域。异喹啉和吡啶作为重要的结构单元广泛存在于天然产物和药物分子中,还可以用作为过渡金属催化转化的辅助配体。因此,发展高效的合成这类杂环结构单元的方法具有重要意义。我们研究了水相中铑催化的多组分一锅法合成异喹啉和杂环并吡啶衍生物的反应。该方法具有底物广泛,原料廉价易得的特点。重要的是,反应以氧气作为单一氧化剂,避免了当量金属盐的使用,生成的水为唯一副产物,为这些重要含氮杂环化合物的合成提供了一条高效绿色的合成路线。此外,醋酸铵作氮源也使得该反应更具经济性和可操作性。5.水相铑催化芳香羧酸与炔烃环化合成异香豆素衍生物可持续发展型反应介质的开发与应用是当代有机合成化学的重要研究领域。由于水廉价易得、无毒无污染,因此发展水相有机反应就成为绿色化学的重要研究内容。我们研究了水相中铑催化芳香羧酸与内炔的环化反应,合成了一系列的异香豆素类化合物。该反应的条件简单温和,底物范围广,为这类广泛存在于生物活性天然产物中的结构单元提供了一种绿色的合成方法。同时,该方法还能以芳香羧酸与烯烃为底物,实现多官能化2-苯并呋喃酮的合成。