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研究了碳材料及催化剂对Mg基储氢材料吸放氢性能的催化作用。提出了当前储氢材料在大规模应用中所存在的问题,一是如何提高材料的储氢密度(所储氢气与材料的质量百分比),二是如何使吸放氢气的操作条件温和化,三是如何降低储氢材料的成本,节约贵重金属资源。 Mg基储氢材料由于储氢密度大,资源丰富以及价格低廉而备受世界各国关注。但目前仍存在制备困难、吸放氢温度高、与氢气反应速度慢和需要多次活化处理等问题。燃料电池驱动汽车需要的是在较低温度下可快速吸放大量氢气、循环寿命长的储氢材料。碳材料由于储氢密度大,操作条件相对温和,不容易受杂质气体的毒害,近年来已引起了科学家的极大兴趣。由于微晶碳可以作为Mg粉球磨的分散剂和吸放氢的催化剂,其本身又可储氢,所以本文引入未曾见报导的微晶碳(具有类似石墨结构的煤基碳)与Mg粉复合,制备Mg/C复合纳米材料。其方法为利用机械力化学(mechanochemistry)的原理,在氢气气氛中进行反应球磨(reaction milling),在高强度机械力的诱导下,使物料快速实现纳米化,并使其储氢。在Mg/C材料氢气反应球磨储氢研究的基础上,引入金属(Ni、Al)、过渡金属氧化物(TiO2)等催化剂来改善Mg/C复合材料的反应球磨吸放氢性能和其静态吸放氢性能。 本文首先研究了无烟煤的脱灰、碳化和预石墨化,确定了制备微晶碳的最佳工艺条件(酸碱联合脱灰、950℃和1500℃两步碳化),并对其制备过程中官能团、结构的变化进行了表征。结果表明,无烟煤经脱灰、碳化、预石墨化处理后,其结构更加趋于规整、有序,微晶碳数量增多,每层环数显著增加,层片数目有所增多,层间距d值减小。 微晶碳作为Mg粉球磨的分散剂、吸放氢的催化剂和储氢体,与Mg粉复合,利用氢气反应球磨法实现了Mg粉的快速纳米化。研究了微晶碳添加量对Mg粉快速纳米化的影响及不同配比Mg/C复合材料的放氢性能,并对其吸放氢前后的结构进行了表征。研究表明,微晶碳的添加量为30wt.%~40wt.%,球磨时间在2~3h时,物料的粒度即可达到30~130nm,且粒度均匀、分散性好,物料没有焊接于罐壁和磨球上。微晶碳作为催化剂对复合材料的吸放氢性能具有一定的催化作用,微晶碳的添加量越大,活化能降低越多,对复合材料的吸放氢性能改善越好经DSC分析结果显示,70Mg30C复合材料的初始放氢温度为325℃;60Mg40C复合材料的初始放氢温度为315℃,其初始放氢温度比MgH2降低了25~35℃。对复合材料放氢,微晶碳的催化性能在中温条件下优于低温条件。 引入催化剂后,制备了(70Mg30C)xNi、(70Mg30C)xAl和(70Mg30C)xTiO2三个体系复合材料,研究了不同含量的催化剂对Mg/C复合材料吸放氢性能的影响、吸放氢过程中的结构变化和储氢体系的温度变化。得出添加不同的催化剂对Mg/C复合材料的吸放氢性能均具有一定的催化作用,其中添加10wt.%Ni的复合材料放氢温度最低,其初始放氢温度降到了220℃,比MgH2降低了130℃。 在反应球磨储氢研究的基础上,进行了静态储氢试验。结果表明,含Ni复合材料在160℃、2MPa条件下储氢,20min就能吸氢饱和,Al和TiO2需要在200℃以上才能吸氢饱和;复合材料在300℃和330℃的放氢性能主要受温度和催化剂双重因素控制,350℃放氢,催化剂的作用将相对减弱,反应主要受温度控制。根据Ni、Al和TiO2对Mg/C复合材料吸放氢性能的不同催化作用,制备出了高性能的(70Mg30C)4Ni、(70Mg30C)10Al、(70Mg30C)4Ni1Al和(70Mg30C)2TiO2复合材料。其中(70Mg30C)4Ni1Al复合材料,在160℃、2MPa条件下储氢,20min时储氢密度达到了5.4wt.%,已超过复合材料中金属Mg的理论储氢密度,说明在金属Ni的催化作用下,微晶碳已储存了少量的氢气。 最后通过复合材料充氩球磨、充氢球磨储氢和静态储氢的FTIR谱图对比分析,对复合材料的储氢机理进行了初步研究,得出复合材料中的金属Mg和微晶碳在储氢过程中具有协同效应,微晶碳不但改变了氢的传递路径,加快了金属Mg的快速氢化,而且对氢气发生了物理、化学吸附,还存在轻度加氢反应;金属Mg的存在,促进了微晶碳缺陷的增加。催化剂的催化作用可归纳为三个方面:一是加快反应速度,提高反应效率;二是改变反应路径,使氢气优先与催化剂结合和分离;三是降低复合材料的吸放氢反应温度。