金属-有机配位聚合物(coordination polymers,CPs),是利用具有配位点的有机配体与金属离子之间通过配位作用而形成的一系列具有特殊结构的新型材料。这种特殊结构的新型材料通常具有高的比表面积、可调节的孔尺寸,因而被广泛应用于催化、气体吸附、气体储存、光电器件、太阳能电池材料、生物医学成像以及药物分子运载等领域。因此,设计与构筑结构新颖、具有特殊性能的金属-有机配位聚合物具有重要的现实意义。本论文基于金属-有机配位聚合物优良的光电性能和电化学性能,合成了3种含氮刚性配体和1种羧酸配体,分别为:3,5-双(5-(吡啶-4-基)-4H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶(L1)、3,6-二(1H-咪唑-1-基)-9H-咔唑(L2)、3-(3-(1H-咪唑-1-基)苯基)-5-(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)-1-甲基-1H-1,2,4-三唑(L3)和4,5-二(4’-羧基苯基)苯(H2L4),通过水热法,分别与辅助配体对苯二甲酸(1,4-H2bdc)、4,4’-联苯二甲酸(4,4’-H2bpc)和二苯甲酮-4,4’-二羧酸(4,4’-H2cdb)作用,构筑了9个新型金属-有机配位聚合物,利用过单晶X-射线衍射、X-射线粉末衍射(PXRD)、元素分析、热重分析、红外光谱、扫描电镜(SEM)等现代分析测试手段对其进行了表征,并进行了拓扑结构分析。研究了所构筑的新型配位聚合物1-9的热稳定性、电化学性能、光生电流性能、荧光性能、气体吸附性能和体外抗菌活性,利用CASTEP程序计算了配位聚合物的能带结构。具体研究内容如下:一、以含氮刚性配体3,5-双(5-(吡啶-4-基)-4H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶(L1)为主配体,同时以对苯二甲酸(1,4-H2bdc)和4,4’-联苯二甲酸(4,4’-H2bpc)为辅助配体,在水热条件下,构筑了三个热稳定性较强的新型配位聚合物,分子式分别为:Co(L1)(1,4-bdc)·2DMF(1)、Cd(L1)(4,4’-bpc)·3DMF(2)和Co(L1)(4,4’-bpc)·2DMF(3)。配位聚合物1和2具有相似的拓扑结构,都表现为单节点6-连接的三维(3D)拓扑结构,拓扑符号为{412·63}-pcu。配位聚合物3的结构与2相同,只有中心离子不同而已。配位聚合物1具有非穿插的网状结构,具有大的孔通道,而配位聚合物2具有三重互穿结构,因此2具有较小的孔尺寸。配位聚合物1和2的孔径分布通过N2吸附实验,N2吸收结果表明,配位聚合物1和2在77 K下的吸附为I型吸附。将配位聚合物1-3作为超级电容器隔膜时,其等效串联电阻(Res)大于空白的Res,说明配位聚合物1-3几乎不导电。同时,如果电流密度越小,Res就越大。在低电流密度下充放电之后,1作为隔膜的超级电容器具有比空白超级电容器大得多的比电容(SC),并且无定形隔膜1显示比原始的配位聚合物隔膜1更多的孔形态。二、以3,6-二(1H-咪唑-1-基)-9H-咔唑(L2)为主配体,二苯甲酮-4,4’-二羧酸(4,4’-H2cdb)为辅助配体,在水热条件下,成功构筑了一种热稳定性较强的二维(2D)新型金属-有机配位聚合物,分子式为:Cd(L2)(4,4’-cdb)?3DMF(4);与Cu SO4·5H2O作用,构筑了一种具有一维(1D)结构的金属-有机配位聚合物,分子式为Cu2(L2)2(SO4)(5)。通过单晶X-射线衍射、XRD、热重分析、元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱等进行了配位聚合物的结构表征。通过物理剥离法制备了薄层配位聚合物4(Thin-layered CP 4,TL4),并通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和原子力显微镜(AFM)等表征了薄层配位聚合物的形貌和厚度。原子力显微镜研究发现TL4的平均厚度约为2.6 nm,X射线能谱(EDS)进一步揭示TL4的组成中包括C、O和Cd三种元素。研究了体相配位聚合物4和薄层配位聚合物4的热稳定性、电化学性能、光生电流性能、荧光性能,并利用CASTEP程序计算了配位聚合物4和5的能带结构,通过实验和理论计算研究了配位聚合物4和5的HOMO/LUMO能级,判断了配位聚合物4和5的半导体类型。配位聚合物4、TL4和配位聚合物5分别表现出了不同的电化学性能,TL4修饰的玻碳电极(TL4-GCE)的可逆氧化还原峰的电流密度高于体相CP 4,表明薄层配位聚合物的电化学活性强于体相。通过循环伏安图和漫反射光谱,计算了配位聚合物的HOMO/LUMO能级,CP 4相对于真空的HOMO能级为-3.77 e V,相对于真空的LUMO能级为-1.27 e V。CP 5相对于真空的HOMO能级为-4.54 e V,相对于真空的LUMO能级为-3.04 e V。光生电流研究发现,配位聚合物4产生的光电流密度为5×10-6 m A?cm-2,而配位聚合物5产生的光电流密度为5×10-5 m A?cm-2,配位聚合物5产生的光电流密度是配位聚合物4的10倍。当光照射TL4时,其产生的光电流密度为5×10-5 m A?cm-2,光响应明显强于体相配位聚合物4。TL4产生的光电流密度约是4的10倍。根据Mott–Schottky曲线斜率,我们发现CP 4为n-型半导体,与能带计算结果一致。CP 5为p-型半导体,同样与其能带计算结果相符合。根据Mott–Schottky曲线计算了CP 4和CP 5的载流子浓度分别为8.47×1024 cm-3和5.45×1025 cm-3,相对于标准氢电极的平带电位分别为+0.18 V和+0.09 V,这两个配位聚合物的荧光性能较弱。三、以3-(3-(1H-咪唑-1-基)苯基)-5-(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)-1-甲基-1H-1,2,4-三唑(L3)为主配体,以4,4’-联苯二甲酸(H2bpc)和二苯甲酮-4,4’-二羧酸(4,4’-H2cdb)为辅助配体,在水热条件下,构筑了一种热稳定性较强的3 D新型金属-有机配位聚合物,分子式为:Zn4(L3)2(4,4’-bpc)4?4DMF?9H2O(6)和一种2D结构金属-有机配位聚合物,分子式为Cd2(L3)2(4,4’-cdb)2?2DMF(7)。通过单晶X-射线衍射、PXRD、热重分析、元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和SEM等进行了结构表征。配位聚合物6是一种具有单节点6-连接的2-层穿插3D拓扑结构,拓扑符号为{412.63}-pcu,配位聚合物7为单节点4-连接的2D拓扑结构,拓扑符号为44-sql。通过电沉积法制备了Cd Te和配位聚合物6与Cd Te的复合物(CP 6@Cd Te),并通过PXRD、SEM和EDS等表征了其结构、形貌和组成。热稳定性研究发现,配位聚合物6和7在350°C以下结构稳定。在77 K下N2吸附脱附研究发现:配位聚合物6的BET比表面积为15.608 m2?g-1,配位聚合物7的BET比表面积为8.307m2?g-1。利用CASTEP程序计算了配位聚合物6和7的能带结构,通过实验和理论计算研究了配位聚合物6和7的HOMO/LUMO能级,判断了配位聚合物6和7的半导体类型,能带计算结果表明:配位聚合物6为n-型半导体。配位聚合物7为p-型半导体。配位聚合物6和7分别表现出了不同的电化学性能。当6修饰的玻碳电极(6-GCE)作为工作电极,扫描速率为0.005 V·s-1时,具有一对准可逆氧化还原峰,Epa=-1.1 V,Epc=-1.3 V,阳极峰和阴极峰间距离(?Ep)为0.20 V。当7修饰的玻碳电极(7-GCE)作为工作电极,扫描速率为0.005 V·s-1时,在-1.5~+1.5V范围内,显示出一对可逆氧化还原峰,Epa=-0.80 V,Epc=-1.0 V vs.SCE,?Ep=0.20 V。光生电流研究发现,配位聚合物6修饰的ITO电极产生的光生电流密度为4×10-6 m A?cm-2,Cd Te修饰的ITO电极产生的光生电流密度约为4×10-4 m A?cm-2,CP 6@Cd Te复合物修饰的ITO电极产生的光生电流密度约为4.6×10-4 m A?cm-2。CP 6@Cd Te复合物修饰的ITO产生的光生电流密度是CP 6的115倍,同时也是Cd Te的1.15倍。这三种物质的光生电流密度大小为:CP 6@Cd Te>Cd Te>CP 6。配位聚合物7修饰的ITO电极的光生电流密度为1.4×10-5 m A?cm-2,比配位聚合物6修饰的ITO电极所产生的光电流密度(4×10-6 m A?cm-2)高,约为配位聚合物6的3.5倍。四、以4,5-二(4’-羧基苯基)苯(H2L4)为配体,在溶剂热条件下,分别与硝酸锶和硝酸钡作用,构筑了两种具有二维结构的配位聚合物,分子式分别为:Sr(L4)(DMF)(H2O)?(CH3CN)(8)和Ba(L4)(H2O)2(9)。通过单晶X-射线衍射、PXRD、热重分析、红外光谱和紫外-可见光谱等进行了结构表征。配位聚合物8和9表现出了不同的氧化还原性能。利用CASTEP程序计算了配位聚合物8和9的能带结构、总态密度和分态密度。计算结果显示:8的带隙为3.35 e V,9的带隙为3.30 e V,与实验值相一致。8和9都属于间接带隙,为p-型半导体,与Mott–Schottky结果一致。光生电流实验结果表明,8产生的光生电流密度为5.1×10-5 m A?cm-2,9产生的光生电流密度为2.2×10-4 m A?cm-2,大约是8的4倍。研究了8和9固态和溶液中的荧光性能。固态荧光实验发现,当用370 nm的光激发时,8和9的发射谱带的峰值分别为420和421 nm(狭缝宽度为5 nm)。溶液中的荧光实验发现,当激发波长为290 nm,狭缝宽度为5 nm时,8和9的发射谱带的峰值分别为364和360 nm。五、体外抗菌活性研究表明:所制备的配位聚合物1-9均具有一定的体外抗菌活性,其中配位聚合物6的对枯草杆菌的抑制活性最强,MIC值为4μg·m L-1,明显强于临床抗菌药氯霉素对枯草杆菌的活性,是氯霉素的8倍。配位聚合物5对大肠杆菌的抗菌活性最强,与临床药物氯霉素相当,MIC值为32μg·m L-1。这两种新型配位聚合物作为抗菌药物具有可进一步深入开发的潜力。体外抗真菌活性测试发现:配位聚合物1-9对代表菌株白色念珠菌和假丝酵母的抑制活性较弱,其中配位聚合物6对白色念珠菌和假丝酵母抑制活性最强,MIC均为64μg·m L-1。