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化学体系由元素和化学键构成。通常,化学键存在于两个开壳层原子或原子团之间（共价键）或两个带相反电荷的闭壳层离子之间（离子键）,两个中性或相同电性的闭壳层结构之间一般不存在强烈的化学作用,即不会成键。近年来,国际上相继合成出整系列的Cu（I）, Ag（I）和Au（I）等化合物,并发现在这些分子中存在d10-d10或s2-s2闭壳层间相互作用,由此可形成二聚体,一维或二维的聚合物。自从1980’以来,新合成了大量含闭壳层间相互作用的体系。实验己证实两个闭壳层结构之间的键长大于共价键/离子键,但远小于其范德华半径之和;其相互作用能小于一般的共价键/离子键,但大于范德华相互作用,其强度与强氢键相当。对于这种新发现的化学作用,国际上称之为Aurophilic Interaction,又称Strong Closed-Shell Interaction。闭壳层间的相互作用如同氢键在超分子中的重要地位一样,也能组成类螺旋结构,并在金属基类液晶和光敏材料的开发中具有很大的优势。这类相互作用一般存在于重原子之间,并有强烈的库仑相关效应,其相对论效应和相关效应的不可忽略给目前的量子化学研究带来了新的挑战。有关其成键机理的研究是当今化学界的热门课题。我们运用当今国际流行的、较先进的大型量子化学程序ADF2004和Gaussian98,选用高精度基组,用各种理论方法对闭壳层相互作用体系进行理论研究;并运用自编和通用的作图程序,表现分子的电子密度分布。我们选取了不同类型的很少被研究或没有被研究过的体系作为研究对象,理论计算这些体系的几何构型（键长,键角）,并与实验值进行比较;分析了体系的电子结构（轨道,HOMO-LUMO Gap,键能,…）,进而研究体系的成键机理。第一章是绪论。在第二章中我们用ab initio和DFT方法研究非桥连二聚体（X-M-L）2 （X=H, F, Cl, Br, I, CN, CH3, SCH3; M=Au, Ag, Cu; L=PH3, PMe3, PPh3）的几何结构,电子结构,并分析该体系的成键机理。基组尺寸和相对论效应对体系的亲金作用距离和亲金相互作用能有很大的影响。另外,分析了配体X和磷配体L对亲金相互作用的影响,并比较了不同金属间的相互作用的强弱。接着我们用DFT方法研究大量的中心原子型Au团簇X（AuL）n q+（X=C,N,P,O,S,Se;n=2-6;q=0-2）的几何结构和电子结构,并且分析了此类体系的Mulliken电荷布居,发现Au5d壳层会向Au6sp壳层转移大约0.4～0.7个电子,因此Au5d上会有少量电子空穴,所以才会存在闭壳层相互作用。对于n=2体系,中心原子X的电负性和p轨道能量会影响体系的Au-X-Au键角,HOMO-LUMO能带, Au上的有效电荷数以及Au5d上的布居数。对于n=3体系,我们比较了不同金属（M=Au, Ag, Cu）间的RX-M, RM-P, RM-M的键长变化,及金属间相互作用的强弱。对于n=4体系,从理论上证实了当体系的中心原子半径较小时,体系形成Td结构;当中心原子半径较大时,体系形成C4v结构,并预测金配合物P（AuPH3）4+是Td结构。对于一些中心原子型金配合物来说,通过分子间的亲金相互作用可以形成二聚体。在第四章和第五章中我们用MP2和DFT方法研究了具有不同结构的中心原子型金配合物二聚体[X（AuPH3）2+ ]2（X=Cl, Br, I）和[HS（AuPH3）2+]2的几何结构和电子结构,并预测了[F（AuPH3）2+]2和[S（AuPH3）2]2的几何结构,与此同时我们还分析了分子间亲金相互作用。第六章中我们用HF,MP2和DFT方法研究了八元环状金配合物（AuS2CH）2和（AuPH2CH2PH2）22+的几何结构和电子结构,并考察了相对论效应对体系几何结构的影响。对于带有不同配体的八元环状金配合物来说,配体的变化会影响到体系的HOMO和LUMO轨道的成分。第七章中我们用MP2和DFT主法研究了s2-s2型IIA和IIB族双原子分子的几何结构及成键电子密度图。Pyykk（o|¨）曾用HF和MP2方法研究了含闭壳层相互作用的体系。他认为亲金相互作用的本质是相关效应,相对论效应加强了亲金相互作用。由于密度泛函方法不能很好地描述dispersion相互作用,因此他预言DFT方法不适用于此类体系。我们用DFT方法研究了大量的含闭壳层相互作用的体系,我们发现MP2方法不适合此类体系的个别分子,而Xα方法得到的几何结构参数与实验值符合得很好。当对闭壳层体系使用更高精度的MP4和CCSD（T）方法时,得到的几何结构参数仍然会有偏差。我们用Xα泛函得到的结果与CCSD（T）方法得到的结果差不多,有时甚至要好于CCSD（T）方法得到的结果。为什么DFT可以适用于此类含有闭壳层相互作用体系呢?为了说明这个问题,我们在第八章中研究了前面所有体系的电子密度分布。研究发现在金原子间存在着大约0.17-0.34 e/（A|°）3的电子密度,此数量的电子密度相当于H2分子在其两倍的平衡距离处的电子密度。因此,DFT方法适用于含有闭壳层间相互作用的体系。第九章是全文总结。