氯化物催化木糖、半纤维素及木质纤维制备糠醛的研究

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利用可再生的生物质资源生产燃料及高附加值的化学品,可以缓解由化石资源引起的环境污染和能源危机等问题。糠醛是一种来源于生物质的重要平台化合物,但传统糠醛生产工艺使用无机酸作催化剂,易造成设备腐蚀、大量废水产生、产物分离困难等问题。针对此现状,本论文提出高效糠醛生产新方法,以木糖、木聚糖类型半纤维素及富含木糖的木质纤维为原料,采用氯化物作为催化剂,在不同的加热方式下,主要考察氯化物种类、溶剂体系、反应条件等对糠醛产率的影响。以木糖为原料,采用油浴加热的方式,考察了水—二甲基亚砜(H2O-DMSO)均相体系中不同氯化物对木糖转化生成糠醛的影响。研究发现,Sn Cl4对催化木糖转化生成糠醛的活性最高,而Sn Cl4与Li Cl的复配可以进一步提高糠醛产率。另外,以复配氯化物(Sn Cl4/Li Cl)为催化剂,还探讨了催化剂组成、催化剂浓度、木糖初始浓度、反应温度、时间、DMSO含量等对糠醛产率的影响。研究表明,当Sn Cl4在复配催化剂Sn Cl4/Li Cl中的摩尔分数为0.8,催化剂浓度为0.33 mol/L,木糖初始浓度为0.05 g/m L,反应温度130 oC,反应时间6 h,H2O与DMSO体积比为5:5的最优条件下,糠醛产率最高,达63.0%。以木聚糖类型半纤维素为原料,采用烘箱加热的方式,在水相体系中考察了不同金属氯化物对山毛榉木聚糖催化转化糠醛的影响,发现Sn Cl4显示出最高的催化活性,并阐明了Sn Cl4在水中催化木聚糖生成糠醛的机理。接着,对比考察了水相和两相体系[2-甲基四氢呋喃/水(2-MTHF/H2O)]对糠醛生成的影响,发现两相体系大大提高了糠醛产率,在木聚糖:水:2-MTHF为1:50:20(g:m L:m L)、Sn Cl4用量为0.1 mmol、反应温度为150 oC、反应时间2 h的最优条件下,糠醛产率达78.1%。此外,还探讨了半纤维素的化学组成和结构特性对于糠醛生成的影响。研究发现,糠醛产率在一定程度上由半纤维素中的木糖含量决定,分子量大和结晶度高的半纤维素更有利于糠醛的生成。以富含木糖的木质纤维(玉米芯和蔗渣)为原料,采用微波辅助水热法,考察了水相体系中Sn Cl4催化木质纤维制备糠醛的效果,主要探讨了催化剂用量、反应温度和反应时间对水解产物和固体残渣的影响。研究表明,Sn Cl4同样适用于催化木质纤维制备糠醛。Sn Cl4的加入能够大大促进半纤维素的溶出和水解,并进一步促进戊糖脱水生成糠醛。当以玉米芯为原料,固液比为1:20、Sn Cl4用量为0.1 g、反应温度190 oC、反应时间0 min时,一步获得了9.0 wt%的糠醛产率。
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