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世界主要能源石油、煤炭、天然气的消费结构与资源结构至今仍存在着较大的矛盾,在我国尤其突出。我国的煤炭资源较为丰富,而石油储量则相对较少,我国应立足于国情,充分利用丰富的煤炭资源,开发新的技术线路,以满足我国国民经济高速增长的需求。合成气的来源非常广泛,几乎所有含碳的物质都能用于生产合成气,其中由煤炭或天然气制造合成气已是成熟工艺。由合成气出发合成低碳醇是一条经济的工业路线。而低碳醇既可作为清洁燃料,也可分离后制备单一组分醇,并可便于进一步地技术开发,具有较大的工业应用价值。 在铁系催化剂上合成醇时,反应温度较低,操作条件温和,催化剂制造成本低,技术也较为成熟,这些特色构成了铁系催化剂开发和应用研究的优势。Fe-Cu基催化剂是一种新型的合成低碳醇催化剂体系,在以合成气为原料制备低碳醇的反应中显示出较好的活性和选择性,其熔融法催化剂的最高产率达到了1.28g·mL-1·h-1,C2+醇的选择性达到了66%以上。本论文在前人工作的基础上,考察了反应的实验条件对催化剂活性的影响,以及助剂对催化剂成醇性能的影响,摸索出最佳的工艺条件。反应的最佳条件是:反应温度653K,压强6MPa,空速取10000h-1。主要助剂K组分的影响认为是抑制副产物二甲醚的生成,提高C2+醇的选择性。Fe-Cu催化剂中另一重要的助剂Al组分在一定的浓度范围内的主要作用是结构性助剂,起稳定和对活性组分的分散作用,进而提高催化剂合成醇的活性和C2+醇选择性。并且Al组分还是影响催化剂比表面的最主要的因素。 在熔融法Fe-Cu催化剂的基础上添加酸性组分制成双功能催化剂,将该催化剂用于由合成气经由低碳醇合成醚类和烯烃有机化合物,考察了其催化性能,这是一条新的合成气转化工艺路线。结果表明,酸性组分的添加相对提高了乙烯和甲醚的收率;比较γ-Al2O3和HZSM-5两种酸性组分,发现添加HZSM-5的效果优于γ-Al2O3,在成醇催化剂与HZSM-5质量比为10:1时,无论是C2+醇还是乙烯和甲醚的产率都取得了最大值。在沉淀法催化剂上添加HZSM-5后也能够较大的提高其收率,当压强为4MPa,温度在623K,空速为10000h-1时,取得了最大收率,达到了1.49g·mL-1·h-1,并且C2+醇的选择性超过了70%。 在采用XRD对熔融法催化剂进行表征时,分析得知未还原样品的主要物相为具有尖晶石结构的CuFeO2、CuFe2O4。经673K还原后,其主要晶相是零价的Cu郑州大学硕士论文和较少量的a一Fe,这可能是Fe一Cu体系催化剂用于CO十HZ合成低碳醉的活性相。熔融法1“催化剂的HZ一TPD有两个脱附峰,第一个峰在较低的温度下即脱附完全,应该是催化剂表面发生的氢的物理吸附,作用力较弱;而第二个峰从573K左右开始脱附,至773左右的时候基本脱附完全,这是化学吸附氢的脱附峰。说明催化剂上存在不同的活化中心,尤其是在573K时仍然没有脱附的这部分被活化的氢所占居的活性位,应该归属于a一Fe上的氢吸附。这可能对熔融型Fe一Cu催化剂极为重要,是影响其加氢性能的主要因素。本论文还通过表面反应一质谱系统对合成低碳醇反应的产物进行了分析,考察了一定温度下所生成的产物,探讨了反应机理。不同含碳数醇的形成可能源于零价的Cu活性中心邻近a一Fe的分布情况,是两种活性中心协同作用的结果,而少量烃类分子的产生主要发生在Q一Fe活性中心上。 本论文还采用微乳液法分别制备了超细氧化铁和氧化铜催化剂。微乳液法是近年来刚刚开始被研究和应用的制备纳米粒子的方法,与传统的制备方法相比有明显的优势,具有操作简单、粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄等优点。本论文研究了实验过程中表面活性剂、有机溶剂等对粒径的影响规律。发现在焙烧之前,形成了均匀稳定的溶胶,经过焙烧,颗粒长大明显,形成了微米级粒度。加料方式的影响对氧化铁较明显,正加方式所得颗粒小于反加所得颗粒。