论文部分内容阅读
根据绿色化学倡导的环保,节能减排理念,一方面通过均相稀土有机金属催化剂固载化,替代贵金属探究碳碳偶联反应,既克服了传统均相催化及无法回收利用的缺点,减少了能源和物质资源的消耗,降低了催化剂及其所生产化学品的成本,又减少了传统重,贵金属催化剂可能造成的污染问题。另一方面,力求开发固载化催化剂在水介质有机反应中的运用。溶剂作为化学操作过程的基础介质,是使用量很大的化学试剂种类,是现行化学污染的主要来源之一。由于现行溶剂体系多是石油基化合物及其衍生物。这些化合物都是非可持续资源,同时这些化合物向环境中的泄露和排放还容易引起环境污染,对人类和其他生命体发展与健康的影响严重,这些问题都亟待解决。在这样的背景下,开发绿色的溶剂体系“水”,寻找“水”这一传统的体系在当今科学技术环境条件下新的使用方式成为绿色化学的前沿话题之一,把水作为溶剂引入化学反应过程中,既符合环保减排的基本理念又能节约许多不可再生的物质与能量资源,同时有可能极大的降低经济成本。由于水介质反应中有机反应物和催化剂溶解度通常较低,构建适当的催化剂,联系水-油两相,使反应得以顺利进行,是实现水介质反应的一种重要方法。本论文选用溶剂挥发诱导自组装技术,水热法模板诱导自组装技术等手段,将载体前驱物和活性位前驱物在多种方式下诱导组装,合成了具有高疏水性,纳米介孔孔道结构和特有形貌的固载化催化剂,并将其应用于一系列清洁有机合成反应中,目标是能够开发催化活性与均相催化剂本征催化效率相似或者更高并且能够多次重复使用的环境友好型催化剂;在进一步的研究当中,通过系统的表征,探索了催化剂的构-效关系以及非均相反应机理。论文分为以下三个部分:1.采用乙醇溶剂挥发诱导自组装合成技术(EISA),以EO-PO型聚醚Pluronic F127为结构导向剂,诱导苯酚和甲醛在碱性条件下形成的酚醛树脂预聚体在室温条件下共缩聚,合成具有二维六方有序介孔结构的酚醛树脂高分子催化剂载体。再通过磺酸基功能化以及离子交换等后嫁接技术合成稀土有机金属负载型有序介孔高分子催化剂。合成的催化剂被运用于碳碳偶联探针反应:Mukaiyama-Aldol反应中表现出优良的催化活性和重复利用耐受性,这是由于介孔材料的高比表面积,酚醛树脂高分子强疏水性孔壁,规整有序的孔道结构所构成的微反应器减小了反应底物的扩散阻力,有利于反应底物的扩散和吸附,提高了微反应器内催化底物的浓度,加快了反应速率。同时后嫁接稀土金属的技术保证了催化剂的多次使用。2.以低浓度苯酚与甲醛聚合形成酚醛树脂预聚体,以EO-PO型聚醚PluronicF127为结构导向剂,水热法制备三维体心立方有序介孔孔道结构的高分子纳米小球载体,再通过磺酸基功能化以及离子交换等后嫁接技术嫁接稀土有机金属负载型催化剂。一方面克服了EISA方法产量低,周期长,难以放大合成的缺点;另一方面有效的控制了孔道的长度,获得了催化材料所需要的高活性表面与短扩散通道的小球型催化剂。合成的催化剂被运用于葡萄糖基化反应,表现出优良的催化活性和重复利用耐受性,同时后嫁接稀土金属的技术保证了催化剂显示出较高活性和良好的重复套用稳定性。3.以磺酸基修饰的有序介孔酚醛树脂高分子载体负载稀土Lewis酸催化剂,一方面利用磺酸基功能化使载体负载大量B酸位,同时负载稀土Lewis酸位形成双功能催化剂,该催化剂在葡萄糖Biomass转化制HMF反应中表现出良好活性。