论文部分内容阅读
以2,4-二甲基苯胺为起始原料,经过硝化反应、重氮化碘代反应、Ullmann缩合反应、选择性双硝基单还原反应、重氮化水解反应、催化氢化反应和拆分,首次合成了(S)-(一)-2-氨基-2’-羟基-4,4’,6,6’-四甲基-1,1’-联苯和(R)-(+)-2-氨基-2’-羟基-4,4’,6,6’-四甲基-1,1’-联苯两个对映体。 以(S)-(一)-2-氨基-2’-羟基-6,6’-二甲基-1,1’-联苯和(S)-(一)-2-氨基-2’-羟基-4,4’,6,6’-四甲基-1,1’-联苯为手性源,与吡啶羧酸反应生成酰胺,然后在回流的甲苯中与Fefinga配体phosphorus-amidite进行亚磷酸酯交换反应,高产率地合成了四个新型的亚磷酸酯-吡啶P,N配体9a-d。 以查耳酮为代表性底物,以[Cu(CH3CN)4]BF4和9a形成的络合物为催化剂,进行了不对称催化Et2Zn对开链烯酮的1,4-共轭加成反应的研究。考察了Et2Zn量、溶剂、反应温度和反应时间等因素对反应的影响,得到了配体与Cu(Ⅰ)的摩尔比为2.5、1.5倍Et2Zn用量、甲苯为反应溶剂、-20℃下反应6小时为不对称催化1,4-共轭加成的优化反应条件。 在优化条件下,以[Cu(CH3CN)4]BF4/9a-d为催化剂,系统研究了Et2Zn对查耳酮、4-氯-查耳酮、4-甲基-查耳酮、4-甲氧基-查耳酮、4’-氯-查耳酮、4’-甲基-查耳酮、4’-甲氧基-查耳酮、亚苄基丙酮、4-氯-亚苄基丙酮、4-甲基-亚苄基不对称催化1,4一共扼加成反应的研究丙酮和4一甲氧基一亚节基丙酮等十一个底物的1,4一共扼加成反应。其中富电子且空间位阻较大的配体gd对查耳酮类底物表现了最好的手性诱导能力,加成产物的ee值达到94.7一97.8%。而富电子但空间位阻小的配体9c对亚节基丙酮类底物获得最好的结果(%.4%ee),同时还表现了最好的化学活性。