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聚乙烯醇(PVA)水凝胶具有弹性高、化学性质稳定、易于成型、无毒副作用及良好的生物相容性,在生物医学领域具有广泛的应用,如作为缓释载体、组织工程支架、人工器官、人工软骨等。作为智能材料的一种,自从发现PVA具备形状记忆效应后,在过去的15年中PVA在很多领域得到了发展。这种热致感应型形状记忆性高分子凝胶在药物缓释,仿生材料(动物的肌肉体系也是一个智能型聚合物凝胶体系,通过肌肉的收缩与舒张可以把化学能转化为机械能),智能控制等领域具有许多潜在的应用价值。但是,此类材料最重要的缺陷就是力学性能差,制约了它在生物医用方面的发展。为了改善其力学性能,很多研究者探索并实践了各种途径,在保持材料生物活性的前提下提高其力学性能。例如:采用不同交联方法制备PVA凝胶、对基体PVA改性或构建无机粒子增强的PVA复合材料。目的都为一个:保证良好的生物相容性、提供适宜的力学性能,使其更好更广的被应用,更快更早的为医疗所需为人类服务。以此为出发点,本论文进行了下面的探索性实验。
实验中选取以羟基磷灰石(HA)为无机粒子,构建HA／PVA形状记忆复合材料,以改善形状记忆PVA水凝胶的力学性能。HA属于生物陶瓷,其化学成份和晶体结构与脊椎动物的牙齿、骨组织中的无机成分相似,具有优良的生物亲和性,与骨组织极易结合,生物相容性好,更重要的是对人体组织无任何的毒副作用。实验采用一种新的原位生长法制备形状记忆HA／PVA复合材料,并对材料的结构和性能以及均一性进行了分析,从分子上探讨了HA均匀形核的机理,探讨复合材料的形状记忆性能,考察复合材料的形状记忆特性参数,探究复合材料的形状记忆机理。其主要结论如下:
1.采用原位生长法制备了形状记忆HA／PVA复合材料,并对复合材料的结构和性能进行了表征。结果显示:添加氨水矿化结晶的过程中,凝胶中矿化结晶的无机粒子为HA粒子,直径大约1μm,均匀的分散在PVA基体中,且具有毛刺状的微观结构。复合材料的力学强度以及热稳定性随着HA含量的增加而得到改善。
2.对材料的均一性进行了分析,证明了材料具备良好的均一性。实验过程中,PVA溶液中所添加的HA粉体溶解所产生的Ca2+和PVA分子中的羟基之间形成一种配位结构,形成螯合物。当凝胶交联完全,加入氨水矿化结晶时,Ca2+和PO43-很少向氨水中扩散,几乎所有的Ca2+和PO43都嵌入凝胶中,在凝胶中原位形核长大。
3.探讨复合材料的形状记忆性能,考察复合材料的形状记忆特性参数,探究复合材料的形状记忆机理。所有复合比的凝胶试样都在室温中晾干至常量后,形状记忆行为的实验结果显示,不同复合比例的HA／PVA复合材料都表现出了令人满意的形状记忆效应,复合材料的形状固定率都在93％以上,形状记忆回复率都是在90％左右；材料的回复温度在Tg以上时,复合材料回复速率加快;复合材料大概在40S左右都能回复完全,循环形状记忆实验表明复合材料具有良好的循环利用价值。
4.体外细胞实验中发现HA在PVA凝胶中的原位生长改善了复合材料的生物相容性,表现为更好的成骨细胞黏附以及细胞增殖活性。