硅氨基稀土化合物催化合成膦酸酯的应用研究

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本论文主要研究了硅氨基稀土化合物催化合成3-羟基-3-膦酰基吲哚-2-酮以及立体选择性合成γ-氧代膦酸酯的工作。论文的具体内容包括以下两部分:一、发现硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3可高效催化N-取代靛红和亚磷酸酯的加成反应(phospho-aldol反应)。室温条件下,以1mol%[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3作为催化剂,5分钟就可以较高收率得到目标化合物3-羟基-3-膦酰基吲哚-2-酮。四配位硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3的催化活性高于三配位硅氨基稀土化合物Ln[N(SiMe3)2]3。考察了反应条件、稀土金属对反应活性的影响,并通过在线红外和核磁共振对反应机理进行了推测。二、以二醇(酚)和希夫碱类手性配体与四配位硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3原位生成一系列手性硅氨基稀土配合物,探索了它们所催化的亚磷酸酯与α,β-不饱和酮的1,4-加成反应。发现salen型配体对该类反应有较好的立体诱导作用,以其与[(Me3Si)2N]3Yb(μ-Cl)Li(THF)3原位生成的催化体系可以最高为81%的反应收率生成γ-氧代膦酸酯,产物ee值最高达90%。
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