论文部分内容阅读
甲基丙烯酸酯类根管封闭剂由于其具有美观、力学性能好、与牙本质的粘结性能好和生物相容性好等特点而受到广泛关注。然而,甲基丙烯酸酯类根管封闭剂聚合时体积收缩大的缺点,会使根管封闭剂和牙本质间产生缝隙,从而导致根尖微渗漏致使根管治疗失败。因此,在赋予可光聚合的甲基丙烯酸酯单体出色的粘结性能和生物相容性能的基础上,通过分子设计,合成聚合收缩小的甲基丙烯酸酯新单体,研究其结构与其聚合产物性能的关系,不仅具有重大的学术价值,而且在牙科材料领域应用时,可显著提高人们的健康水平和生活质量,显示出巨大的社会经济效益,并且对进一步拓展甲基丙烯酸酯单体在生物医用材料、涂料、胶粘剂、油墨、特种膜和全息技术等领域的应用具有重大的现实意义。本文分别以9,9’-二-(4-羟基苯基)芴、4,4’-(α-甲基苯亚甲基)二苯酚、4,4’-(1,4-亚苯基二异亚丙基)-二苯酚、4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)-二苯酚、α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯和5,5’-二(4-羟基苯基)-六氢-4,7-亚甲基茚六种酚类单体为原料,先与环氧氯丙烷反应制备环氧中间体9,9’-二(4-环氧乙基甲氧基苯基)芴(2a)、4,4’-(α-甲基苯亚甲基)-二(环氧乙基甲氧基)苯(2b)、4,4’-(1,4-亚苯基二异亚丙基)-二(环氧乙基甲氧基)苯(2c)、4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)-二(环氧乙基甲氧基)苯(2d)、α,α,α’-三[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]-1-乙基-4-异丙基-苯(α,α,α’-TOPEIB)和5,5’-二[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]-六氢-4,7-亚甲基茚(5,5’-BOMPHM),然后再分别与甲基丙烯酸(MA)进行开环加成反应,制备了六种分子量高、分子体积大的甲基丙烯酸酯新单体9,9’-二[4-(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴(3a)、4,4’-(α-甲基苯亚甲基)-二(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯(3b)、4,4’-(1,4-亚苯基二异亚丙基)-二(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯(3c)、4,4’-(1,4-亚苯基二异亚丙基)-二(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯(3d)、α,α,α’-三[4-(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)苯基]-1-乙基-4异丙基苯(α,α,α’-THMPEIB)和5,5’-二[4-(2’-羟基-3’-甲基酰氧基-丙氧基)-苯]-六氢-4,7-亚甲基茚(5,5’-BHMPHM),两步反应的最后产率分别为51.5%(3a)、47.0%(3b)、57.2%(3c)、57.9%(3d)、58.2%(α,α,α’-THMPEIB)和46.2%(5,5’-BHMPHM)。环氧中间体(2a~2d、α,α,α’-TOPEIB和5,5’-BOMPHM)和新单体(3a~3d、α,α,α’-THMPEIB和5,5’-BHMPHM)的结构通过红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析以及质谱等表征技术证实与设计的结构相符。利用红外光谱技术研究了反应温度、反应物摩尔比、催化剂用量以及催化剂种类等因素对环氧中间体(2a~2d)与MA反应的影响。研究发现,环氧基团的转化速率随反应温度的升高而增快,四种环氧中间体2a~2d的反应活性从大到小排列顺序为:2b>2c≈2d>2a;环氧中间体与MA之间的最佳摩尔比为1:4,环氧中间体与催化剂之间的最佳摩尔比为1:0.0255;实验所选择的三种催化剂的催化效率由大到小排列顺序为:DMAP> DMBA>TEA。2,2’-二[4-(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-丙烷(Bis-GMA)、3a、3b、3c和3d五种甲基丙烯酸酯单体分别与二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)共聚时的聚合行为以及聚合产物的性能的研究结果表明,这五种甲基丙烯酸酯单体的聚合行为相似,但是由于结构上的差异,导致其最终双键转化率的大小顺序为:Bis-GMA/TEGDMA体系>3b/TEGDMA体系>3c/TEGDMA体系≈3d/TEGDMA体系>3a/TEGDMA体系。3a、3b、3c和3d四种新单体的聚合收缩率明显低于Bis-GMA的聚合收缩率,其共聚物的耐介质性能、力学性能、热稳定性和对牙周膜细胞的毒性等均能满足作为口腔牙科材料的应用要求,其中以3b/TEGDMA体系的聚合产物的综合性能最好;以3b单体作为树脂基质通过配方优化制备了新型树脂类根管封闭剂NRS,其有机树脂组分的组成为3b/TEGDMA/CQ/DMAEMA=50/50/2/4(质量比),无机粉体组分的最佳组成为BaSO4/ZnO/HA=9/3/2(质量比),无机粉体和有机树脂的最佳质量比为50:50。最佳配方体系制备的新型根管封闭剂NRS的聚合收缩率为1.83%、固化产物的吸水率为(3.57±0.05)%、溶解率为(0.68±0.07)%、与根管内壁的剪切强度为(15.68±2.29)MPa、推出强度为(1.94±0.82)MPa、根尖微渗漏为(4.46±1.99)mm,所有这些性能均优于临床上使用的根管封闭剂Epiphany,对牙根管显示出优异的封闭效果,特别是NRS的流动性(23.7±0.3)mm和溶解性(0.68±0.07)%均已达到ISO 6876对根管封闭剂流动性不应小于20mm以及溶解度应小于3%的标准。通过细胞毒性测试、急性全身毒性试验、致敏实验和溶血性实验证实新型根管封闭剂NRS对牙周膜细胞的毒性小,无急性全身毒性,无致敏性、无溶血性,显示出优良的生物相容性能。