铂基纳米团簇由于其非常出色的催化性能广泛地应用于各种反应中,同时在燃料电池中,铂基纳米团簇就具有比其它金属具有更好的催化性能。但在实际应用时还需要进一步提升铂基纳米团簇的各种性能,如催化活性、稳定性、选择性以及抗中毒性等。本文具体的研究对象为铂-铁双金属纳米团簇,主要是因为铂-铁双金属纳米团簇不仅具有非常高的稳定性和催化活性,同时对一氧化碳具有非常高的抗中毒性,能够快速地将一氧化碳氧化成二氧化碳。目前,为了避免或降低催化剂的一氧化碳中毒,实验以及理论计算中一氧化碳的压强或者覆盖率通常都比较低,很少考虑当催化剂表面一氧化碳覆盖率非常高时一氧化碳之间可能存在的反应。同时一氧化碳在铂-铁双金属纳米团簇上的氧化速率与铂和铁的含量密切相关,但具体的机理还是未知的,而且双金属纳米团簇在气氛中当温度较高时可能会发生偏析,但是在很多关于一氧化碳在双金属纳米团簇上氧化的研究中却往往忽略这一点。对于双金属纳米团簇的偏析,热力学方面的分析已经比较完善,但是对于动力学的研究基本上还处于空白。基于密度泛函理论,本文的主要研究内容和成果主要概括为:1、通过研究CO在正二十面体Pt55上的二聚和三聚过程,发现C202和C303的形成与不同的活化位和CO的覆盖率密切相关。生成的C2O2既可以吸附在两个相邻的Pt原子上,也可以吸附在一个Pt原子上,而且前一种情况中C202具有更大的吸附能,这主要是因为这种情况中C2O2的8σ轨道和Pt的5d轨道之间的作用是更强的。在该Pt55团簇上,吸附在相邻Pt原子上的两个CO分子可以捕获一个自由的CO形成开环的CO三聚物C303。通过计算的反应能垒发现,当升高CO的覆盖率之后,不仅促进了CO的二聚和三聚,还改变了 C202的吸附位。同时当CO覆盖率较高时表面配位数较大的Pt原子对于CO的聚合具有更高的活性,此时通过两个吸附的CO聚合生成C202需要克服高达1.92eV的能垒,然而通过一个吸附的CO和一个自由的CO聚合生成C202仅需要克服0.87eV的能垒,CO的三聚反应需要克服1.14eV的能垒。2、接下来进一步研究了 Pt55上是否能够形成更大的CO聚合物。首先当80个CO分子随机地吸附在Pt55上时,会形成一系列的CO聚合物,这些聚合物最小的为C202,最大的为C909。通过从头计算分子动力学的计算表明这些CO的聚合物具有非常高的稳定性,较高的CO覆盖率能够阻止CO聚合物尤其是C202的分解。在对比C404,C505和C606吸附前后最稳定结构的变化发现,这些聚合物在吸附后将会由环状的或者内脂状的变成线型的,这主要是由于线型的聚合物与Pt表面具有更强的作用力。通过对比几种不同的CO生长机理发现,与CO聚合物之间的聚合相比,较小的CO聚合物倾向于同共吸附的CO聚合来形成更大的聚合物,而且仅需要克服大约1eV左右的能垒。在Pt表面上CO聚合物的高稳定性以及较低的生成能垒可以有效地克服CO高压下在金刚石腔聚合的缺点:极端高的压强以及非常低的产出。3、研究了 PtnFe55-n(n=O,11,13,18,28,37, 42,44 和 55)在含有单个缺陷的石墨烯(SVG)上的吸附性质。通过对比每个双金属纳米团簇在SVG上最稳定的吸附结构发现,当团簇的表面同时存在Pt和Fe原子时,该团簇倾向于通过表面的Fe原子吸附在SVG上,这是由于Fe和SVG的作用要强于Pt和SVG的。根据态密度、分子轨道和差分电子密度等电子性质发现Pt-Fe双金属纳米团簇表面的Fe可以同时与SVG空穴处的sp2悬挂键和π键作用,然而表面的Pt原子与π键的作用是非常弱的。同时由于Pt-Fe双金属团簇中Fe和Pt之间的作用,使得团簇表面的d带中心向低能级发生迁移,降低了双金属团簇在SVG上的吸附能,而且PtnFe(55-n)(n=18,37, 42,44)的吸附能比Pt55的还要小。4、研究了 CO 在一系列 PtnFe55-n(n=0, 11,13,18,28,37,42,44和55)双金属纳米团簇上的氧化机理。首先通过研究CO和02的吸附性质,发现Pt-Fe双金属纳米团簇中由于Pt和Fe的互相作用会同时降低CO和O2的吸附能,虽然CO在Fe和Pt上的吸附能都大于O2的吸附能,但是02在Fe上的选择吸附性要高于在Pt上的。通过对比Pt-Fe双金属纳米团簇分别在O2和CO吸附前后的偏析能,发现CO和O2的吸附都能降低Pt-Fe双金属纳米团簇的偏析能,当O2的覆盖率达到1时,所有的双金属团簇完全偏析之后的结构将更加稳定,而当CO的覆盖率达到1时,只有PtnFe55-n(n=37,42,44和55)完全偏析之后的结构是更稳定的。在计算得到CO在PtnFe55-n(n=O,11, 37, 42和55)上的氧化过程以及反应能垒之后,利用微观动力学模型得到了每一个团簇上CO2的生成速率,其中CO的覆盖率对于反应的速率具有非常显著的影响,因为当CO的覆盖率增加之后会促使双金属纳米团簇发生偏析现象,改变反应的能垒以及减弱CO和O2的吸附能。通过比较存在较高CO覆盖率时各个团簇上CO的氧化速率发现,随着Fe含量的增加Pt-Fe双金属纳米团簇的CO氧化速率会显著增加,同时Pt13@Fe12Pt30具有最高的反应速率,然而当Fe的含量进一步增加时,CO的氧化速率反而会显著降低。这是因为Pt-Fe双金属纳米团簇上CO氧化速率的主要决定因素在于不同团簇对于O2吸附的选择性,而活化能的影响是非常微弱的,其中CO2生成速率的对数与O2和CO吸附平衡常数比值的对数呈线性关系。5、最后研究了 Fe13@Pt42核壳结构在02气氛中的偏析机理。通过研究20个O原子和32个O原子分别吸附在Fe13@Pt42表面能量最低的结构发现Fe13@Pt42在较多的O原子吸附之后其结构会发生严重的变形,整个团簇会膨胀,而且最外层的Pt壳层膨胀的最严重,同时变形之后提高了O原子的吸附能。Fe13@Pt42020和Fe13@Pt42032在600K经过较长时间的从头计算分子动力学模拟之后,虽然没有发生次外层的Fe原子偏析至表面的过程,但是有两个表面的Pt原子迁移至内核与中心的Fe原子发生成键,也就是发生了合金化过程。结合爬坡弹性带方法我们计算得出Fe13@Pt42O20合金化之后一个Fe原子迁移至表面的能垒大概为1.47eV左右,同时通过从头计算分子动力学模拟偏析至表面的Fe与O原子成键之后能够阻止该Fe原子向内核迁移的趋势。最后通过与Fe13@Pt42在没有任何吸附质影响时偏析过程的对比,我们发现Fe13@Pt42在O原子吸附之后Fe原子的偏析能量显著地有所降低,同时降低的最根本原因是O原子的吸附改变了 Fe13@Pt42中的应力。