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Ni-P合金涂层具有较高的析氢电催化活性,特殊的顺磁特性,优异的硬度和耐蚀性能,在诸多领域有广泛应用,特别是腐蚀与防护领域。稳态极化曲线和电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)等传统经典电化学技术虽可以提供关于电解质溶液界面的全局信息,但这些电化学方法缺乏原位空间分辨率,无法提供关于腐蚀过程局部动力学的细节信息,不能有效的探究这种微观级别上的腐蚀过程。扫描电化学显微镜(Scanning Electrochemical Microscopy, SECM)能原位直接识别化学物种,具有描述金属/电解液界面形貌和氧化还原反应活性的电化学敏感度,且具有空间分辨能力。因此,具有较高空间分辨率的SECM成为研究局部腐蚀过程的重要技术之一。本论文采用电沉积制备Ni金属涂层和含P量分别为10.7和25.7 at.%的Ni-P合金涂层(以下文中Ni涂层,含P量为10.7和25.7 at.%的Ni-P合金涂层分别用Pure-Ni, Ni-LP和Ni-HP涂层表示),采用SEM, XRD和AFM对涂层的表面形貌、微观结构和组成进行研究。采用宏观电化学极化曲线和EIS方法,结合SECM原位微区电化学技术,比较研究三种涂层在NaCl溶液中失效过程,重点考察Cl-浓度和pH值对Ni-P涂层失效过程及其机制的影响。三种涂层的耐蚀性能随溶液中C1-浓度的增加而减弱；随着溶液pH值和镀层中P含量的增加而增强。涂层的电化学阻抗谱表现为双容抗弧,随着溶液pH值和镀层中P含量的增加,涂层的电荷转移电阻与膜电阻之和(Rct+Rfilm)逐渐增加：随着C1-浓度的增加,镀层和基底的(Rct+Rfilm)逐渐减小。Ni-LP和Ni-HP合金涂层在低浓度C1-溶液中短时间内均保持良好的稳定性,浸泡6小时后,Ni-LP合金涂层则出现典型的活性点和腐蚀产物,而Ni-HP涂层在浸泡24小时后才出现腐蚀产物和活性区域。低浓度Cl-对于Pure-Ni金属涂层具有活化作用,而增加Cl-浓度则促进局部腐蚀的发生。0.1 mol/1的NaCl溶液促进Ni-LP局部腐蚀的发生,而在0.3 mol/1 NaCl溶液中则以发生均匀腐蚀为主。关于微区对涂层在不同pH溶液中的研究结果表明：在pH 2.0和pH 7.0的溶液中,涂层耐蚀性随着镀层中P含量的增加而逐渐增强；在pH 11.0的溶液中,涂层的耐蚀性随着镀层中P含量的增加而逐渐减弱。由在不同pH的NaCl溶液中的面扫描图可知,在pH 2.0和pH 11.0溶液中以发生局部腐蚀为主,pH7.0溶液中更倾向于发生均匀腐蚀。SECM获得的镀层局部腐蚀的结果,与EIS和极化曲线获得的整个电极表面平均信息的结果不完全一致,表明了腐蚀反应在微区尺度下不均一,存在空间分布现象。根据SECM逼近曲线和面扫描特征,应用COMSOL多物理场软件分别构建2D和3D模型,应用边界条件和反应模型,量化逼近曲线的反馈效应和活性点大小。模拟结果显示正负反馈效应和探针与基底距离有关,距离越小,反馈效应越明显。3D模拟显示Ni-LP涂层失效过程活性点的空间尺度为微米级,小于10微米。SECM可以有效监测Ni金属镀层和Ni-P合金镀层失效过程中活性点的形成,腐蚀产物的生成和累积,并与宏观电化学结果互为补充。