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纳米晶中掺杂过渡离子具有独特的光学、发光和磁学等特性,而这些特性与过渡离子杂质的局部结构和电子能级有着密切的联系。电子顺磁共振(EPR)是研究晶体中未配对电子能级跃迁、杂质占位(纳米晶的核或表面)以及局部结构的有效手段。通过分析纳米晶中过渡离子EPR谱的自旋哈密顿参量(g因子、超精细结构常数和零场分裂等),可以获得这些过渡离子在纳米晶中的杂质占位和局部结构等重要微观信息,为掺杂过渡离子纳米晶性能及其与局部结构关系的研究提供可靠的理论依据。53d、73d和93d离子是过渡族中非常重要的体系,关于这些离子在纳米晶(尤其是II-VI族纳米晶)中的EPR研究方面积累了丰富的实验数据,但是在理论解释和定量分析方面却明显不足。1)前人一般仅对纳米晶或块体材料中的过渡离子进行分析,而很少对纳米晶和块体中同一掺杂离子(如Mn2(10))的局部行为和谱学性质作出比较和分析;2)虽然发现了掺杂离子(如2Mn(10))在纳米晶核或表面的不同谱学性质(如超精细结构常数数值大小的明显差异),但至今未能建立关于II-VI族纳米晶中Mn2(10)等杂质占位的量化判据,因而在判断杂质占位时常出现误判;3)前人对纳米晶中掺杂离子(如2Cu(10))各向异性g因子和超精细结构常数的理论分析中,通常借助可调的四角场参量等拟合少数几个自旋哈密顿参量实验值,未能从理论上将EPR分析与杂质局部结构相联系,故难以获得杂质局部结构的定量信息;4)前人对具有较强共价性的II-VI族半导体中过渡离子的EPR分析中,一般在传统晶场模型基础上只考虑了中心离子轨道和旋轨耦合作用的贡献,但该近似对于II-VI体系中的过渡离子不再适用,此时配体轨道和旋轨耦合贡献应当予以考虑。为了克服前人的不足,本工作采用包含配体贡献的不同对称(三角和四角)下53d、73d和93d离子自旋哈密顿参量微扰公式,系统分析了一些含53d(2Mn(10))、73d(2Co(10))和93d(2Cu(10))的II-VI族纳米晶体系,满意地解释了EPR实验结果,并得到了杂质离子的局部结构信息,特别是首次提出了Cd X和Zn X(X=S,Se,Te)纳米晶中杂质2Mn(10)占位(核或表面)的定量判据。(1)首次提出Cd X和Zn X纳米晶中杂质2Mn(10)的占位定则。鉴于2Mn(10)在Cd X和Zn X纳米晶中不同的占位(核或表面)对应不同的超精细结构常数,提出了基于Cd X和Zn X纳米晶中2Mn(10)占位的超精细结构常数不等式的定量判据,据此将前人针对Cd S和Zn Te纳米晶信号SI中杂质2Mn(10)判定为占据纳米晶核内的误判更正为占据表面。(2)利用三角畸变四面体中53d离子自旋哈密顿参量高阶微扰公式,考虑前人通常忽略的配体轨道和旋轨耦合贡献,对Zn X(X=O和S)纳米晶和块体中杂质2Mn(10)的局部结构进行了研究。对于2Zn O:Mn(10)块体,杂质-母体离子的尺寸失配导致局部紧致,故杂质Mn2(10)沿3C轴朝远离氧三角形方向移动0.042?来消除局部点阵紧致;而Zn O纳米晶中内应力和尺寸失配的共同影响使2Mn(10)沿3C轴朝远离氧三角形方向移动0.036?。与Zn S块体中的立方2Mn(10)中心(q≈109.47o)相比,Zn S纳米晶中内应力和尺寸失配导致Mn2 S2(10)--键相对3C轴发生了0.39°的键角增加,以消除局部点阵紧致。(3)利用四角畸变四面体和四角伸长八面体中93d离子微扰公式,对Zn O和Zn S纳米晶以及Cd S薄膜(含不同杂质浓度)中2Cu(10)的各向异性自旋哈密顿参量进行了研究。相比四角伸长八面体情形,四角畸变四面体的计算值与实验符合的更好,并得到Zn O和Zn S纳米晶中基于Jahn-Teller效应的角度畸变(35)q分别为2.47°和1.68°,Cd S薄膜中(35)q约为1.54°,表明这些Cu2(10)中心均为四角压缩四面体,并对前人关于杂质占位的错误指定予以更正。同时,对Zn X(X=O,S和Se)纳米晶中各向同性铜g因子进行了研究,并预测了Zn S纳米晶中2Cu(10)的各向同性g因子,发现Zn O、Zn S和Zn Se纳米晶中2Cu(10)的(35)q分别为1.26°、1.24°和1.07°。此外,对Zn O纳米晶体系I和II中不同2Cu(10)浓度各向同性g因子的研究表明,(35)q均约为1.5°,并基于不同制备条件对两个体系g因子和(35)q不同的浓度变化趋势作出了讨论。(4)利用四角伸长八面体中93d离子自旋哈密顿参量微扰公式,对Zn O纳米晶中两个2Cu(10)信号I和II进行了研究,满意地解释了d-d跃迁光谱和EPR谱的实验结果,发现杂质中心分别表现为3.4%和3.2%的Jahn-Teller相对四角伸长。此外,根据四角伸长八面体中93d离子的Knight位移公式解释了2 4Hg Ba Cu O(10)d中Cu2(I)(10)位置的Knight位移,并对其g因子数值作出了理论预测。(5)基于三角畸变四面体中73d离子自旋哈密顿参量微扰公式,对Zn O纳米晶中2Co(10)中心的三个光学跃迁带和自旋哈密顿参量进行了理论分析,其中考虑了配体轨道和旋轨耦合作用的贡献,满意地解释了EPR实验结果,并发现2Co(10)中心具有0.51°的角度畸变。