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随着对环境激素类物质研究的深入,高氯酸盐在环境中的污染以及对人体健康造成的危害逐渐引起了人们的高度重视。高氯酸盐会抑制人体甲状腺对碘的吸收,影响甲状腺素的合成和分泌,从而危害人体健康,美国环保署规定饮用水中高氯酸盐的浓度不得超过24.5μg/L。我国存在大量以高氯酸盐为原料的企业和化工厂,并且是烟火制造和消费的传统大国,高氯酸盐的污染不容忽视。高氯酸盐具有高水溶性、低吸附性、高流动扩散性以及高稳定性的特征增加了对它的处理难度。目前的处理方法中,生物还原法和离子交换法被认为是最具应用前景的两种方法,但是它们也存在局限性。生物还原法主要适用于大规模、高浓度高氯酸盐废水的处理,并且对操作条件要求高,处理过程会引入大量微生物,限制了其在饮用水处理方面的应用;采用离子交换法时,对高氯酸盐选择性较强的交换树脂的再生非常困难。近年来,寻求更加安全有效的高氯酸盐废水处理方法,已成为环境领域的难点问题之一。
天然高分子有机物壳聚糖已被作为螯合剂和絮凝剂用于水体中重金属和悬浮物质的去除研究,但对高氯酸盐的去除还未见报道。壳聚糖无毒、无害、无味、易生物降解的环境友好型特点和具有阳离子型聚电解质的特征,故将其应用于高氯酸盐废水的处理。在本研究中,我们提出了壳聚糖吸附/超滤联合工艺,制备了质子化交联壳聚糖小球和交联壳聚糖季铵盐颗粒,并将它们用于高氯酸盐的去除,探讨了它们对高氯酸盐的去除效率和去除机理。研究内容和成果如下:
(1)壳聚糖吸附/超滤联合工艺对吸附ClO-4的壳聚糖具有很好的截留效果,当初始ClO-4浓度为10 mg/L时,吸附剂的最佳投加量为0.8 g/L,最佳pH值为4.3(即0.5‰的HAC溶液溶解壳聚糖,未加入额外的酸进行调节),在此条件下,该工艺对ClO-4的去除率达92.35%。动力学实验表明,壳聚糖与ClO-4的吸附反应为一瞬时吸附过程,当壳聚糖与ClO-4接触时,吸附反应即已迅速发生,且该吸附过程非常稳定,无解吸现象发生。在截留分子量(MWCO)为3~100 kDa范围内,膜孔径的大小对壳聚糖吸附/超滤工艺去除ClO-4的影响不显著,截留率在91.42~93.99%之间。在过滤过程中,壳聚糖分子会沉积在膜表面形成凝胶层,或进入膜孔内部,导致膜污染和膜通量下降;但经0.1mol/L的NaOH浸泡和清水冲洗后,膜表面和内部的壳聚糖分子能被较彻底地清除,从而实现膜的重复利用。
(2)当pH<pHzpc(6.3)时,质子化交联壳聚糖小球对ClO-4的吸附主要是静电作用的结果,在此过程中,溶液中的ClO-4与吸附剂上RNH+3 Cl-基团的Cl-发生交换作用而被去除;在中性条件下,物理作用力(范德华力)成为吸附过程中主要的驱动力。当溶液的pH在3~6之间时(<pHzpc),质子化交联壳聚糖小球对ClO-4均有较好的吸附去除作用,当反应温度为27℃,初始ClO-4浓度为100 mg/L时,该吸附剂的平衡吸附容量在34~38 mg/g之间。动态柱穿透曲线表明,在本实验条件下,较优的空床停留时间(EBCT)为22.7 min,对应的实际停留时间(ART)为8.1 min,当进水ClO-4浓度为10mg/L时,填充柱的穿透点约为95 BVs,对应的总吸附量为24.982 mg/g。吸附ClO-4饱和的质子化交联壳聚糖小球可被pH值为12的NaOH溶液有效地再生,且在15个吸附-再生-再吸附周期中,该吸附剂的吸附容量无明显降低,表现出了较好的重复使用性能。
(3)采用乙醇作分散剂、戊二醛作交联剂,可实现壳聚糖季铵盐的固定化,最佳交联剂用量为6.82%,最佳交联温度为45℃,最佳反应pH为中性。交联壳聚糖季铵盐对ClO-4的吸附主要是通过静电作用力实现的。溶液的pH值对交联壳聚糖季铵盐吸附ClO-4性能的影响较小,当pH在3~10范围内时,该吸附剂对ClO-4均有较好的去除效果,当初始ClO4-浓度为10 mg/L时,平衡吸附容量在22.44~24.30 mg/g之间。动力学分析表明,该吸附过程为一化学吸附反应,吸附主要发生在反应前30 min内,颗粒外部扩散阶段为反应的主要速率控制步骤。热力学分析表明,在20~50℃条件下,该吸附反应可自发地进行,且该反应为一放热反应,低温有利于反应的进行。采用NaCl作再生剂的再生效果优于NaOH,当NaCl再生液浓度≥0.3%时,几乎可完全置换出吸附于吸附剂上的ClO-4,过强的碱性环境(≥1 mol/L)不利于吸附剂的再生。