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本文主要应用荧光光谱与共振瑞利散射技术对柔红霉素、美洛昔康和镉离子进行测定。研究了它们与探针meso-四(4-磺基苯基)卟啉、乙酸双氧铀、邻菲罗啉和赤藓红之间的相互作用。文中还结合吸收光谱和量子化学计算来讨论其相互作用的机理,以此建立了测定柔红霉素、美洛昔康和镉离子的新方法,并将实验方法应用于实际样品的检测。主要研究内容如下: 1.以meso-四(4-磺基苯基)卟啉为探针荧光猝灭法和分光光度法测定柔红霉素 以合成的meso-四(4-磺基苯基)卟啉(TPPS4)为探针,提出了荧光和吸收光谱测定盐酸柔红霉素(DNR)的新方法。在pH4.6的邻苯二甲酸氢钾-NaOH缓冲溶液中,TPPS4与DNR通过静电引力和疏水作用力相互作用,形成1∶1的结合产物,导致TPPS4的荧光猝灭和吸收光谱改变。在最大激发波长(λex)和最大发射波长(λem)(λex/λem=435nm/672nm)处检测体系的荧光强度,实验发现TPPS4的荧光猝灭值(△F)与DNR浓度在0.8~6.0mg·L-1呈良好的线性关系,检出限为27.0ng·mL-1。同时,体系的吸光度在433 nm处逐渐减弱,而在420 nm处出现新吸收峰,两处吸光度变化值(△A)均与DNR浓度在一定范围遵从比耳定律,摩尔吸光系数(ε)分别为ε433=7.75×104L·mol-1·cm-1(褪色法),ε420=5.19×104 L·mol-1·cm-1(增色法),当采用双波长叠加法时,摩尔吸光系数可达1.29×105 L·mol-1·cm-1。实验研究了荧光猝灭反应的适宜条件和影响因素,考察了共存物质的影响,表明方法具有较好的选择性,适用于血样和尿样中DNR的检测。文中通过吸收光谱、荧光光谱的变化,并结合荧光寿命的测量和量子化学计算,对TPPS4与DNR相互作用的机理、两者之间的作用力、复合物的组成与结构以及荧光猝灭的类型和吸收光谱、荧光光谱变化的原因进行了讨论。 2.荧光光谱法研究美洛昔康与乙酸双氧铀的相互作用及其分析应用 以乙酸双氧铀(UA)为探针,提出了荧光法测定美洛昔康(MLX)的新方法。在pH=7.2的Tris-HCl缓冲溶液中,MLX与UA激发态分子生成瞬时的激发态复合物,导致UA的荧光猝灭,并随着MLX浓度的增大,UA的荧光猝灭值(△F)与MLX浓度在0.02~7.5mg·L-1呈良好的线性关系,检出限为4.49ng·mL-1。实验研究了荧光猝灭反应的适宜条件和影响因素,考察了共存物质的影响,表明方法具有较好的选择性,可用于美洛昔康片剂与胶囊中美洛昔康含量的测定。文中通过对吸收光谱、猝灭常数Kq以及温度对荧光猝灭作用影响的讨论,表明美洛昔康对乙酸双氧铀的荧光猝灭为动态猝灭。 3.邻菲罗啉荧光增强法测定镉 在pH5.5的BR缓冲溶液中,Cd(Ⅱ)与邻菲罗啉(phen)相互作用,导致反应体系的荧光增强,最大激发和最大发射波长分别为328nm和368nm。Cd(Ⅱ)浓度在0.4~21.0μg·mL-1范围内与体系荧光增强值(△F)呈良好的线性关系,检出限为138.9ng·mL-1。实验研究了荧光增强反应的适宜条件和影响因素,考察了共存物质的影响,表明方法具有较好的选择性,可用于环境水样中Cd(Ⅱ)含量的测定。 4.赤藓红-邻菲罗啉-镉(Ⅱ)三元配合物的吸收与共振瑞利散射光谱研究及其分析应用 在pH7.0-8.0的KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中,Cd(Ⅱ)与邻菲罗啉(phen)形成稳定的阳离子螯合物,再进一步与赤藓红(Ery)阴离子通过静电引力和疏水作用力相互作用生成三元离子缔合物。该缔合反应能引起体系吸收光谱的变化,发生明显的褪色反应,且最大褪色波长位于528nm处。体系吸光度的减小值(△A)在一定范围内与Cd(Ⅱ)浓度成正比,据此建立了测定镉离子的高灵敏度的分光光度法,摩尔吸光系数ε528=2.29×105L·mol-1·cm-1,检出限为26.5ng·mL-1。此外,其还能引起散射光谱的改变。该反应体系在371nm与590nm波长处均出现共振瑞利散射(RRS)明显增强的现象,在640nm和350nm左右波长处出现二级散射(SOS)和倍频散射(FDS)。在实验最佳条件下,散射增强值(△IRRS、△ISOS和△IFDS)均在一定范围内与Cd(Ⅱ)浓度成良好的线性关系。散射方法均具有较高的灵敏度,对Cd(Ⅱ)的检出限分别为1.27ng·mL-1(双波长叠加法)、1.39ng·mL-1(RRS,371nm)、4.03ng·mL-1(RRS,590nm)、5.92 ng·mL-1(SOS)和14.7ng·mL-1(FDS),且都可用于环境中痕量Cd(Ⅱ)的测定。本实验研究了反应体系的RRS、SOS、FDS和吸收光谱特征与适宜的反应条件和影响因素,并以RRS法为例考察了方法的选择性。对于环境水样中的Cd(Ⅱ)含量的测定,回收率在93.0%~103.0%范围,相对标准偏差在2.5%~4.3%之间。测定结果与原子吸收分光光度法(AAS)对照,基本一致。