论文部分内容阅读
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效、清洁的能量转换装置,然而要实现SOFC商业化应用,仍需解决一些问题。传统SOFC的工作温度在800-1000℃,高的操作温度一方面使得电池组件难以密封,不得不选用昂贵的连接材料及密封剂；另一方面高温下材料间的相互扩散变得相对容易,使得电池组件老化严重不利于SOFC的长期运行。但是当工作温度降低至中低温(500-700℃)后,传统SOFC的输出性能急剧下降,主要表现在电解质欧姆电阻的增加,尤其是阴极极化损失的增大。因此研发新型阴极材料、优化电极结构、发展中低温下能够高效稳定运行的电池体系是SOFC发展的一个重要方向。本文基于提高SOFC在中低温下运行的电化学性能及稳定性,首先在绪论部分介绍了SOFC工作原理及影响电池输出性能的因素,随后回顾了SOFC关键材料的发展历程并系统总结了用于SOFC阴极、阳极、电解质的典型材料体系的结构、电化学性能及应用局限,探讨如何采用交流阻抗谱、电导弛豫等方法对实际阴极体系的电化学性能、稳定性及反应机理作出合理的评价。同时发展高性能电极的制备工艺,为SOFC的商业化应用提供技术及理论支持。以下是本文研究的具体内容：第二章采用不同热处理方法(包括预烧温度、烧结温度)制备了不同微结构的LSM/YSZ/LSM对称电池,并用酸蚀、扫描电镜、数字图像处理等技术手段统计了单相LSM体系的三相线密度,建立了LSM阴极电化学性能与微结构间的关系。文中900-1150、900-1200、1100-1150、1100-1200四种热处理温度下制备的样品的平均三相线密度分别为0.82、1.13、1.62、1.34μmμm-2;制约阴极反应的两大步骤的活化能分别为1.21、1.36eV；其极化电阻分别与三相线密度的LTPB-1.53、LTPB-2.47成正比,与LSM阴极上电荷转移及氧吸附解离过程的特征参数相近。第三章采用电导弛豫法研究了LSM基浸渍阴极体系的表面氧交换过程,系统探讨不同浸渍相(包括YSZ, SDC, CeO2, Sm2O3), SmxCe1-xO2-δ浸渍液组成,及Sm0.2Ce0.8O2-δ浸渍量对LSM表面交换过程的影响。氧气在阴极表面的交换需要电子、氧空位的共同参与,LSM作为典型的电子导体,其自身的氧离子电导率极低,氧气在LSM阴极的表面交换过程主要受控于氧空位浓度。通过在LSM表面浸渍离子导电相(如SDC, YSZ),可缩短电导弛豫时间,加快氧气在LSM表面的交换速率。1000℃时,YSZ、SDC浸渍后的LSM体系的表面交换系数分别为2.45×104cm2s-1、7.92×10-4cm2s-1,是单相LSM的3倍和9倍。为电解质浸渍的LSM复合阴极中频极化电阻的减小提供了最直接的解释。复合体系表面氧交换系数的增加幅度与浸渍物种的离子电导密切相关,浸渍相的离子电导率越高,对LSM表面交换行为的促进越明显。第四章选用具有优异催化及电化学活性的层状钙钛矿PrBaCo2O5+x (PBC)作为中温SOFC阴极材料,并采用离子浸渍法制备纳米PBC粒子覆盖的SDC浸渍阴极来进一步提高电极性能。具体分别从浸渍液的组成、烧结温度、及浸渍量等方面优化阴极结构以减小阴极极化电阻,其中以甘氨酸辅助的PBC乙酸盐为先驱液,800℃/1小时灼烧,且浸渍量为30%时制备出的PBC-SDC复合电极性能最佳。优化后的PBC-SDC/SDC/PBC-SDC对称电池在空气气氛下600℃时的界面阻抗仅为0.08Ωcm2,远低于其他Co基浸渍阴极。同时在单电池上也显示了良好的性能输出：湿润H2气氛下,NiO-SDC/SDC(26μm)/PBC-SDC单电池在600℃时的最大功率密度可达600mWcm-2。采用交流阻抗谱拟合对PBC-SDC浸渍阴极的反应机理进行研究。PBC-SDC阴极的反应过程与单相PBC类似,随频率高低依次对应为氧离子向电解质的复合,电荷转移,及气体扩散等步骤,但浸渍后前两步的进行速率明显加快。第五章以质子型SOFC典型电解质材料BaSm0.2Ce0.8O3-δ(BCS)为研究对象,系统研究了阴离子掺杂BCS耐CO2稳定性。BCS具有很高的质子电导率,然而该材料在SOFC工作条件下很容易与酸性气体发生化学反应不够稳定。文中采用BaCl2替代部分Ba(CH3COO)2作为先驱体,在BCS电解质中引入C1来提高材料的稳定性。700℃粉末热重及单电池开路电压～时间曲线显示BCSCl具有更优异的耐CO2性能。同时C1掺杂前后BCS的电化学性能为发生明显的改变。700℃氢气气氛下,以BCS及BCSCl为电解质的单电池的欧姆电阻和功率密度分别为0.76ncm2、0.78Ωcm2,和166mWcm-2、158mWcm-2。氢渗透性能测试表明Cl掺杂引起的BCS质子电导率小于10%。