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微波作用下聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的中性水解解聚,反应不加入任何催化剂,不加入酸或碱,不需要复杂的产品后处理过程,产品的分离提纯简单。使用微波作为热源,实现了PET的中等压力纯水解聚,具有反应快速、环保和转化率高的特点。
本文研究了解聚反应条件对PET解聚率的影响,通过用显微镜和扫描电镜对未完全解聚的PET外部形貌和脆断面形貌的研究,对未完全解聚PET的DSC分析和X-射线衍射分析,对聚酯解聚过程的分析,和对聚酯分子链无规断裂的模拟计算等,研究了反应过程和反应机理,得到了如下结论:
1.PET解聚率随解聚反应压力(或温度)的升高和反应时间增长而增大;优化的解聚反应条件为反应时间120min,反应压力20bar,water/PET=10:1,红外光谱分析和气相色谱分析证明在此条件下,PET全部解聚为单体对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)和微量的二乙二醇(DEG)。
2.PET解聚率随原料结晶度的增大而略有下降,但下降幅度不大,说明原料PET的结晶度对解聚率的影响很小,解聚反应在PET结晶部分和非晶部分难易程度相近,反应并非首先在非晶区进行。
3.PET的解聚反应在原料颗粒的内部和外表面同时进行。由如下研究证明:反应初期,PET聚酯切片形状未变,但变得很脆,这说明聚酯颗粒内部发生了变化;显微镜观察反应后期扩散到水中固体的形状为一团一团的大块物质,说明反应不仅仅由原料颗粒外表面向内部进行,而是内部和外表面同时进行反应;对未完全解聚的PET切片截面的扫描电镜分析说明,截面上有部分单体TPA溶于碱液中,说明反应是在聚酯颗粒内部和外表面同时进行的。
4.酯链的断裂方式为无规裂解与解聚相结合。由如下实验证明:聚酯由粒状变为粉末状,有些部分变化较快,有些部分变化较慢,说明一经引发,快速分解。即聚酯链的断裂方式为无规裂解与解聚相结合的过程;从凝胶渗透色谱的分子量分布曲线,初步分析认为PET微波中性水解解聚反应过程中,聚酯分子链的断裂不是完全的无规断裂,具有一定的规律性;对高分子进行了无规裂解的模拟,本反应分子量分布与无规裂解不相符。
5.发现解聚反应中生成的TPA对反应没有自催化作用。
6.在所研究的反应条件下,与PET具有相似结构的PBT几乎不发生解聚反应,这说明微波对聚合物的解聚反应具有选择性。
7.微波对PET的中性水解解聚反应、PET的醇解解聚反应具有非致热效应,这与微波作用下某些有机合成反应的规律相符。