论文部分内容阅读
乙烯和丙烯等低碳烯烃是基本的有机化工原料，其来源主要是石油。近年来，随着石油资源日益紧缺，以煤或天然气为原料经由甲醇合成低碳烯烃(MTO)技术逐渐成为研究热点。MTO技术的关键是高性能催化剂的研制。将聚丙烯酰胺水凝胶引入ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的合成凝胶中，合成出的复合分子筛与不添加聚丙烯酰胺时相比，具有更好的结构和MTO催化性能。本论文在此基础上一方面深入研究了聚丙烯酰胺与各分子筛间的相互作用，揭示了聚丙烯酰胺水凝胶中ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的形成机理，为核壳复合分子筛的构筑提供新思路;另一方面通过对ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的MTO催化性能的考察，探索了复合分子筛组成结构对其性能的影响规律，为新型高效MTO催化剂材料的设计开发奠定了基础。 首先在聚丙烯酰胺水凝胶中合成AlPO4-5分子筛，考察了晶化温度、聚丙烯酰胺体系比例、晶化时间对AlPO4-5分子筛合成的影响。确定最佳的晶化温度为150℃，聚丙烯酰胺体系比例为100∶1∶0.5。通过对整个晶化过程的考察和表征，推测AlPO4-5分子筛在聚丙烯酰胺水凝胶中的形成机理为:在合成过程中聚丙烯酰胺与AlPO4-5分子筛间形成氢键，其交联网络链为AlPO4-5分子筛提供大量的结晶位点，首先在其网络结构表面和内部生成AlPO4-5分子筛晶核;在聚丙烯酰胺网络结构表面的晶核会迅速生成片状中间体，而内部的晶核则生成条状中间体;片状中间体聚集成为层状的AlPO4-5分子筛晶体，而被束缚于网络结构内部的条状中间体由于空间位阻效应聚集形成圆球形的AlPO4-5晶体;随着内部圆球形AlPO4-5晶体的长大，与层状的AlPO4-5晶体相接，于是形成了圆球形外表面生长有层状的扁平球形貌，而不相接的就形成了单独的扁平球形和圆球形的AlPO4-5分子筛。 然后采用包埋法在聚丙烯酰胺水凝胶中合成ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛，考察了晶化温度、聚丙烯酰胺体系比例、ZSM-5分子筛的添加量、晶化时间对该复合分子筛合成的影响。结果表明，ZSM-5分子筛的加入作为晶种促进了AlPO4-5分子筛晶体的形成，在较低的温度下即可合成出复合分子筛;ZSM-5分子筛的添加量对合成的复合分子筛的相对结晶度有较大影响。通过对整个晶化过程的逐步考察，本文推测聚丙烯酰胺水凝胶中ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的形成机理与单独AlPO4-5分子筛的形成机理相似，而且ZSM-5分子筛与合成的AlPO4-5分子筛之间存在键合作用，使其附着在AlPO4-5晶体的表面，形成了AlPO4-5分子筛表面附着有ZSM-5分子筛的形貌结构;并且在合成ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的过程中，聚丙烯酰胺只与AlPO4-5分子筛形成氢键，与ZSM-5分子筛间不存在键合作用。 通过对不同条件下合成的ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的MTO催化性能进行研究发现，聚丙烯酰胺的存在会影响所合成的复合分子筛的酸性，进而改善其催化性能。在2％聚丙烯酰胺水凝胶中，当ZSM-5分子筛的添加量为AlPO4-5分子筛合成凝胶质量的1/8时，所合成的复合分子筛催化性能最好，总低碳烯烃的选择性达到81.38％;晶化不同时间所得的复合分子筛样品中，晶化12h的样品的MTO催化性能最好，添加2％聚丙烯酰胺水凝胶时总低碳烯烃选择性达到83.22％，比不添加聚合物时提高了1.92％;复合分子筛对MTO反应的催化性能比机械混合样品好，并且寿命延长。