论文部分内容阅读
共轭聚合物质量轻、柔软性好、可大面积加工,在有机柔性电子领域得到了广泛应用。近年来,随着物联网、可穿戴便携设备和软体机器人等领域的快速发展,有机功能材料不仅要具有良好的光电响应,也要具备必需的机械柔韧性和形变能力,满足动态环境下器件应用要求。然而,微观结构上,共轭聚合物的机械形变和光电性质存在着固有竞争关系。聚合物共轭链段的有序化和结晶是电荷传输和高性能光电功能的结构基础,但同时也会导致薄膜的脆性和刚性,不利于材料的柔韧性需求。因此平衡共轭聚合物的电学和机械性能对有机柔性电子器件的应用具有重要意义。共轭聚合物和有机弹性体共混是解决有机柔性电子器件电学和机械性能平衡最为直接且简易的一种方法,但这两类聚合物在凝聚态下固有的不互溶性和相分离对共混膜的溶液加工和结构调控均提出一定的挑战。良好电学性质要求聚合物半导体晶态分子链网络具有好的连通性,而薄膜柔韧性则要求能够同时构建弹性体分子链网络结构,实现对外界应力应变的有效承载。因此,共轭聚合物-弹性体共混膜中,理想的薄膜相分离结构应是半导体晶态网络和弹性体分子链网络形成一种互穿的双分子链网络结构。控制聚合物半导体的结晶和共混溶液相分离行为是制备兼具电学和力学性能的共混膜的关键。本论文选取p型半导体聚3-己基噻吩(P3HT)与弹性绝缘聚合物聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为模型研究对象,采用两种不同溶剂(氯仿和甲苯)控制P3HT的结晶和结构形态,通过改变薄膜溶液旋涂制备过程中基底的表面能来调控共混膜的相分离结构。结果表明,在高表面能的基底,共混膜发生明显垂直相分离形成双层结构,P3HT在基底界面富集;而在低表面能基底,共混膜形成PDMS/P3HT/PDMS三明治结构。共混膜垂直相分离程度还受到P3HT聚集结构形态影响。与氯仿溶液中形成单链线团相比,P3HT甲苯溶液加工更易形成纳米线结构。由于纳米线运动自由度降低,甲苯溶液加工的P3HT/PDMS共混膜在低表面能基底上形成互穿双网络结构。电学性能测试表明,这种双网络结构不仅使得共混膜保持良好电学性能,而且具备更优异的抗机械拉伸性能。具体工作内容及主要结果如下:(1)首先研究了基底的表面性质对P3HT/PDMS/氯仿共混体系相分离及电学性能影响。利用底栅、底接触的有机场效应晶体管(OFETs)研究了未处理的SiO2/Si(表面能相对较高)和十八烷基三氯硅烷(ODTS)处理的SiO2/Si(表面能相对较低)两种基底上P3HT/PDMS共混膜的电学性质。利用X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)与X射线能量色散光谱(EDS)以及光学显微镜(OM)等实验技术表征了未处理SiO2/Si和ODTS修饰的SiO2/Si两种基底上共混膜的垂直/横向相分离结构。结果表明,在未处理SiO2/Si极性基底(表面能相对较高),由于PDMS的低表面能及P3HT相对更高的极性,形成了 PDMS在上P3HT在下的双层相分离结构。这种分层结构确保了底接触式晶体管源漏极之间有效的电荷传输通道。即使当P3HT含量低至2.4 wt%时,由于P3HT的相分离和连通性,共混膜的迁移率仍能达到4.26× 10-3 cm2 v-1 S-1,与纯P3HT膜的迁移率相当。然而,在ODTS处理的非极性SiO2/Si基底上(表面能相对较低),共混膜则形成了 PDMS/P3HT/PDMS三明治夹心结构。由于基底源漏极之间存在绝缘的PDMS,共混膜的迁移率随着P3HT含量的减少迅速下降,说明了基底表面能对共混膜相分离结构和电学性能有显著影响。(2)利用边际溶剂甲苯制备了 P3HT一维纳米线结构,再将其与PDMS共混制备可拉伸半导体薄膜,考察P3HT聚集形态的改变对共混膜相分离结构影响。将P3HT纳米线/PDMS共混溶液旋涂于表面能相对较高的SiO2/Si基底及低表面能的PDMS可拉伸基底上制备薄膜。利用OFETs进行了 P3HT/PDMS共混膜的电学性能测试。分别用XPS、原子力显微镜(AFM)和OM对薄膜的相分离结构、表面形貌和机械形变能力进行了表征。同样发现,在表面能相对较高的SiO2/Si基底,P3HT纳米线更倾向于聚集在基底界面形成P3HT/PDMS分层结构;而在PDMS基底上,由于纳米线运动自由度较线团分子链大为降低,导致低表面能驱使形成的PDMS/P3HT/PDMS分层结构并不及氯仿溶液中明显,而是形成了 P3HT纳米线和PDMS分子链互穿的双网络结构。这种双网络结构不仅使共混膜在P3HT含量≥5 wt%的大范围内具有近似的场效应迁移率,而且使可拉伸性大大提高。在100%应变时,与纯P3HT膜相比,共混膜没有观察到明显裂纹且迁移率仅下降一个数量级,远优于纯膜的拉伸性能。循环拉伸试验中,共混膜的迁移率始终高于纯膜。这种由基底表面能驱动的双网络结构可能为制备兼具优良机械和电学性能的柔性有机半导体薄膜提供一种有效途径。(3)为了进一步提高P3HT/PDMS共混膜的性能,在共混膜中添加P3HT纳米粒子。与橡胶填料网络相似,添加P3HT纳米粒子不仅可以维持电学性能,还可能对共混膜机械性能有补强作用。前期工作利用两步沉淀法成功制备了P3HT纳米粒子。初步采取先旋涂纳米粒子悬浮液再旋涂线溶液的方法研究了P3HT膜复合前后电学性能变化,发现纳米粒子加纳米线的组合相比于纯纳米线迁移率有一定提升,可能是由于复合膜中纳米粒子的加入使得源漏极之间P3HT的导电通路更为连续。