质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cells,PEMFCs）可直接将化学能转换为电能,具有清洁,高效等优点。PEMFCs的阴极反应为氧还原反应（Oxygen reduction reaction,ORR）,是动力学高度缓慢的电化学反应,致使阴极需要担载大量的贵金属Pt。另外,当PEMFCs长期运行时,阴极担载的Pt纳米粒子易发生溶解、团聚,致使催化剂活性衰减。目前,催化剂高昂的价格和较差的稳定性使得燃料电池的成本高、寿命低,因此构筑低铂,高活性和高稳定性催化剂既有利于降低燃料电池成本,还有助于提升其运行寿命。本文针对上述问题,解析第二金属（M）对Pt表面的ORR活性的调控机制,构筑高活性、高稳定性的Pt基催化剂,并探索催化剂微观结构和ORR活性、稳定性的关系。本文首先复合Pt纳米粒子和Au纳米粒子,构筑一种复合型催化剂,发现Au纳米粒子可以调控Pt的电子结构,而对其几何结构没有影响。电化学测试表明,复合催化剂不仅可以提高ORR催化活性,而且还可以提升乙醇和甲酸电氧化活性。提出选择性欠电势沉积方法,即CO抑制Pt表面的Cu原子的欠电势沉积,而不影响Au的表面Cu原子的欠电势沉积。将选择性修饰成功地应用于Pt纳米粒子和Au纳米粒子复合催化剂,探索复合催化剂中Au纳米粒子被覆盖后活性变化趋势,揭示Au纳米粒子的助催化机制。发现Au纳米粒子引起的配体效应可以提高Pt表面的ORR活性和乙醇氧化活性。而Au纳米粒子和Pt纳米粒子间的协同效应是提高甲酸氧化活性主要原因,并利用电化学原位红外技术揭示了甲酸氧化反应机理,即Pt纳米粒子促进吸附于Au纳米粒子表面甲酸分子的-C-H键断裂。本文利用多步合成法构筑三元金属Pt-Pd-Ni纳米笼。由于内部Ni原子扩散和溶解导致具有高ORR活性的Pt-Ni八面体的稳定性较差,为此本文直接构筑八面体纳米笼型的催化剂,从而消除内部Ni原子的扩散和溶解。同时纳米笼型催化剂的形貌和组成均和Pt-Ni八面体的形貌和组成相似,保证其具有高的ORR活性;并且引入金属Pd原子,其可以对Pt原子起到稳定保护的作用。ORR测试发现,三元金属Pt-Pd-Ni八面体纳米笼在0.9 VRHE时的质量比活性和面积比活性分别是Pt/C的10倍和25倍。通过X射线吸收精细结构谱（XAFS）发现Ni原子的引入可调控Pt的电子结构,同时可以调控Pt-Pt键的键长,使Pt原子受到0.74%的压缩应力,并通过密度泛函理论发现三元金属Pt-Pd-Ni八面体纳米笼的结构可以降低ORR中间产物OH*在Pt表面上的吸附能,进而提升ORR反应动力学。另外发现,三元金属Pt-Pd-Ni八面体纳米笼的电化学稳定性好于Pt/C的稳定性,利用密度泛函理论发现该结构使得表面Pt原子具有高的空位生成能,即在该结构中Pt原子不易发生溶解。本文提出调控Pt1.5Ni八面体催化剂的近表面组成和结构的方法,并研究调控前后催化剂近表面结构与活性、稳定性的关系。通过球差电镜发现,调控后催化剂近表面富Pt层的厚度更薄。通过同步辐射—X射线光电子能谱（XPS）测试发现,当催化剂近表面富Pt层的厚度变薄时,表面Pt原子的电子结构进一步受到调控。ORR测试发现,调控后催化剂的ORR活性显著高于调控前Pt1.5Ni八面体的ORR活性,并且发现调控后催化剂在0.9 V时的质量比活性和面积比活性分别为1.9 A mgPt-1和7.7 m A cmPt-2,分别是Pt/C的10倍和22倍。由于内部Ni原子产生的电子效应和应力效应将随着富Pt层增加而迅速下降,因此调控后催化剂的表面Pt原子的电子结构和几何结构更易受到内部原子的影响。同时基于密度泛函理论,发现ORR中间产物—OH*在调控后催化剂的表面上具有更低的吸附能,从而加速ORR反应速率。并发现调控后的催化剂的稳定性显著高于Pt/C的稳定性,通过理论分析发现,内部组成同样决定了催化剂的稳定性,即内部的富Pt组成更有利于提高催化剂的稳定性。尽管八面体纳米笼和近表面调控后的催化剂均可以提升催化剂的稳定性,但是Ni原子仍会发生缓慢的扩散溶解,为此提出一种近乎全部的去合金化技术,研究去合金化后结构和ORR活性、稳定性的关系。将Pt-Ni纳米线催化剂在氧气饱和的酸性溶液中,进行去合金化处理。利用X射线衍射花样（XRD）和XPS等技术证明O2有助于催化剂的去合金化。测试发现,去合金化后的催化剂的ORR活性显著高于Pt/C的活性;并且在实际燃料电池中,去合金化后催化剂同样可以提升燃料电池的实际输出功率。当进行50 000圈稳定性测试,Pt/C催化剂发生62%的衰减,而去合金化后催化剂仅发生17%的衰减。通过透射电镜（TEM）和XAFS发现,去合金化后催化剂表面存在大量缺陷,并认为缺陷位可以提升ORR活性。