【摘 要】
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金属铬（Cr）是我国颁布《土壤污染防治行动计划》以来重点关注和管控的重金属污染物之一。铬主要有三价铬（Cr（Ⅲ））和六价铬（Cr（Ⅵ））两种稳定价态,其中Cr（Ⅵ）的生物毒性和水溶性更强。近年来,铁（Fe）系还原剂被广泛用于Cr（Ⅵ）污染场地和水体的修复过程,其可以将高毒性的Cr（Ⅵ）还原为低毒性的Cr（Ⅲ）,并形成胶体态或沉淀态的氢氧化铬铁(CrxFe1-x（OH）3)。另外,由于Cr元素的亲铁
【基金项目】
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国家重点研发计划项目（2022YFE0116300）；
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金属铬（Cr）是我国颁布《土壤污染防治行动计划》以来重点关注和管控的重金属污染物之一。铬主要有三价铬（Cr（Ⅲ））和六价铬（Cr（Ⅵ））两种稳定价态,其中Cr（Ⅵ）的生物毒性和水溶性更强。近年来,铁（Fe）系还原剂被广泛用于Cr（Ⅵ）污染场地和水体的修复过程,其可以将高毒性的Cr（Ⅵ）还原为低毒性的Cr（Ⅲ）,并形成胶体态或沉淀态的氢氧化铬铁(CrxFe1-x（OH）3)。另外,由于Cr元素的亲铁性,在含有Cr、Fe的给排水管网和地下水环境中,也容易造成CrxFe1-x（OH）3的累积。相较于Cr（Ⅵ）,Cr（Ⅲ）的生物毒性弱、稳定性高,被认为是铬污染修复的终端产物。但在长期修复过程中,却发现CrxFe1-x（OH）3会被水钠锰矿氧化,重新形成Cr（Ⅵ）并造成二次污染。溶解性有机质（Dissolved organic matter,DOM）广泛存在于地表和地下水中,不仅可以通过络合作用提高CrxFe1-x（OH）3的扩散能力,而且可以作为电子穿梭体调控Cr（Ⅲ）的氧化过程,是决定Cr形态的重要组分。然而,从动力学和分子层面分析DOM存在下对水钠锰矿和Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）颗粒反应机制的研究鲜有报道,限制了我们对真实环境下Cr转化机制的理解。本论文制备了不同比例的CrxFe1-x（OH）3作为典型的Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）颗粒,选用标准萨旺尼河天然有机质（Natural organic matter,NOM）制备DOM。首先开展Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）颗粒的团聚动力学实验,随后考察了DOM存在下水钠锰矿对Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）颗粒的氧化动力学,结合X射线衍射（X-ray diffraction,XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）以及傅里叶变换离子回旋共振质谱（Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry,FT-ICR-MS）等表征手段,深入解析了DOM影响下水钠锰矿对Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）颗粒的氧化机制,并从分子层面厘清Cr、DOM和MnO2的转化机制。主要结果和结论如下:（1）Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）颗粒在pH=5附近时稳定性最高、迁移能力最强。Cr1Fe1、Cr1Fe4和Cr1Fe9的Zeta电位最大值分别为46.18±3.02 m V、34.58±0.38 m V,和31.73±0.63 m V。同时,Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）颗粒的稳定性随着铁铬摩尔比的升高逐渐减弱,高铁铬摩尔比的Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）颗粒溶出更多的Fe（Ⅲ）,导致Fe（Ⅲ）的水解作用增强。在pH=2至pH=5范围内升高pH,Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）颗粒会逐渐形成并且粒径也有增大的趋势。在pH=5至pH=9范围内升高pH,Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）颗粒会逐渐失稳并发生凝聚,最终形成沉淀。（2）MnO2对Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）颗粒的氧化效果呈现随pH的降低和铁铬摩尔比的增加而增强的趋势。其中,pH=5时氧化效果最好,Cr1Fe1、Cr1Fe4和Cr1Fe9的Cr（Ⅲ）氧化率分别为3.39%、4.14%和4.58%。MnO2是Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）颗粒直接氧化的主要氧化剂,超氧阴离子自由基(O2·–)、过氧化氢（H2O2）、羟基自由基（·OH）等活性氧物种（Reactive oxygen species,ROS）参与了MnO2对Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）颗粒的间接氧化。（3）DOM可以促进MnO2对Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）颗粒的氧化,氧化效果呈现随DOM浓度增加和pH的降低而增强的趋势。其中,在pH=5条件下加入0、1、5和10 mg C/L的DOM后,MnO2对Cr1Fe1的氧化率分别为3.38%、3.21%、3.40%和4.05%。所有pH条件下MnO2-DOM实验组O2·–浓度约为MnO2实验组的2倍,DOM加强了氧空位中O2的不完全还原,产生了更多的O2·–。酸性条件下,加入DOM氧化体系的·OH主要由芬顿反应和类芬顿反应产生,这与不加DOM氧化体系由哈伯-韦斯反应产生·OH的方式有所区别。在DOM促进MnO2对Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）颗粒的氧化时,DOM中的氢醌（酚）-醌组分发生了氧化还原反应,在酸性条件下反应活性最高。
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