一步法合成氮掺杂介孔碳材料及其负载Pd,Ag催化液相加氢性能研究

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高度有序的介孔碳材料(OMC)由于有较大的比表面积和孔容,在电化学材料、储氢材料和催化材料等方面有着广泛的研究与应用,通过氮元素的引入可显著改善其结构、导电性和酸碱性。本文采用一步法设计合成具有高度有序、高水热稳定、高氮掺杂和氮碳堆积形态可调的环境友好型氮掺杂有序介孔碳材料(NOMC)。考察不同氮源和合成方法对介孔碳材料的氮碳原子比、堆积形态与表面性质的影响,将制备的NOMC作为载体,负载Pd金属纳米颗粒和一步法负载Ag,并以氯代苯酚加氢脱氯,硝基苯酚加氢和顺丁烯二酸酐加氢作为探针反应,揭示其在液相加氢催化体系中的作用及其机制。考察了焙烧温度、模板剂、氮源量和氮前驱体对氮掺杂介孔碳材料的结构和催化性能影响。结果表明随着焙烧温度的升高,材料的比表面积和孔体积增大,并且温度和模板剂(1,3,5-三甲基苯,TMB)加入会影响到氮的物种。比较500℃、900℃焙烧的样品和TMB是否加入后发现,存在氮化碳,吡啶型氮、吡咯型氮与石墨型季氮,在高温和TMB加入时,更容易形成吡啶型氮,这也有利于催化活性的提高。并且加入TMB后所得催化剂的氮掺杂量更高,这可能是由于加入TMB后生成的二维六角形(p6m)结构孔径相对较大更有利于氮掺杂。当在350-500℃低温焙烧时,氮含量虽高达51.54%,但从红外及热失重表征结果可看出,其中大多数氮是来自三聚氰胺,并未掺杂入介孔碳中。之后考察了分别采用间苯二酚、三聚氰酸、三聚氰胺、间苯三酚和尿素作为不同前驱体或氮源对氮掺杂介孔碳材料结构和性能的影响,结果表明当采用间苯二酚和三聚氰胺作为前驱体,且加入TMB时,材料的比表面积和孔体积均最大,氮含量为2.8%。催化剂的活性为采用间苯二酚和三聚氰胺的样品最好,而采用间苯二酚和三聚氰酸为前驱体的得到的催化剂其反应活性最低,且氮含量也只有0.28%。这有可能是因为三聚氰酸中的氰酸基不能很好的和前驱体聚合,在焙烧反应时,氮源有较大的损失。负载钯的氮掺杂和硼掺杂介孔碳材料用于考察氯代苯酚加氢脱氯反应,氮掺杂介孔碳采用一步法合成,尿素作为氮源,苯硼酸作为硼源。加氢脱氯催化反应在303K,一个大气压下进行。催化剂展示出了很高的加氢脱氯性能,这可能是由于Pd-N之间的协同作用。Pd/NOMC或Pd/BOMC和Pd/OMC催化剂相比,一方面催化剂的分散度明显提高,反应的活性相增多。另一方面,循环套用6次后,转化率依然有100%,表明在Pd-N或Pd-B之间存在的相互作用,使得Pd的分散度提高,活性位点更加稳定。通过一步法合成Ag负载氮掺杂介孔材料的催化加氢催化剂Ag@NOMC,考察了不同前驱体、结构导向剂的加入和Ag负载量的影响,考察了其在液相加氢还原硝基苯酚反应。采用间氨基苯酚为前驱体的较用间苯二酚的催化剂的孔道结构和催化活性更高;并且在加入结构导向剂TMB后催化剂的活性有所提高,介孔碳的组织结构性能更好。在同样的条件下(前驱体和结构导向剂),掺氮介孔碳负载的Ag催化剂的催化性能并没有随着Ag的负载量提高而增加,在1 wt%的时候出现了最高的活性,当负载量提高到10wt%后,没有出现明显的催化剂活性增高,并且从H2-TPR图中峰面积也证实1wt%负载量时,活性位点更多。可能由于形成了单原子位点的Ag-N结构,负载为0.5 wt%和1wt%的催化剂XRD没有出现Ag的衍射峰,并且通过观察1 wt%负载Ag的TEM和EDX图,都无法得知出Ag纳米颗粒的存在;而催化活性1 wt%Ag负载较10 wt%负载显示活性高,并且在10 wt%时出现Ag纳米颗粒(XRD明显衍射峰),所以推测在负载量较低时,活性位点中Ag纳米颗粒不仅仅能让反应发生,而且单位点的Ag的活性更高,这样能有效的节约催化剂金属相的使用量。
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