铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，CZTS)基薄膜太阳能电池以其原料储量丰富，制备成本低，理论转换效率高等特点，具有非常好的发展前景，很有希望成为能解决日益加剧的环境污染和能源危机的主流太阳能电池。本论文通过文献调研和分析提出了制约CZTS基薄膜太阳能电池光电转换效率的提高的因素，针对目前CZTS基薄膜太阳能电池研究中存在的问题，采用电化学共沉积的方法制备出具有“贫铜富锌”元素比例的铜锌锡(CZT)三元金属预制层，研究了CZTS退火过程中的相变机理和Na掺杂的作用机制，进一步讨论了影响CZTS基薄膜太阳能电池光电转换效率因素，设计和制备了柔性和Superstrate倒序结构的CZTS基薄膜太阳能电池器件，为低成本、大规模制备高转换效率电池器件提供了新思路。　　主要研究内容如下：　　(1)通过用电化学共沉积的方法，在水溶液中成功的制备了Cu/(Zn+Sn)=0.80～0.95，Zn/Sn=1.10～1.25的具有“贫铜富锌”的元素成分比例的CZT三元金属预制层。研究表明，通过溶液pH值和络合剂柠檬酸/柠檬酸钠浓度的调节，有效地避免了水溶液中析氢现象的发生，使金属阳离子的还原峰电位相近;阐述了共沉积电位对CZT三元金属预制层的元素成分含量与成分比例的影响的变化规律，为制备高效率的CZTS基薄膜太阳能电池器件的吸收层奠定了基础。　　(2)研究探明了CZTS薄膜在硫化退火中的相变过程和确定了Na掺杂对CZTS薄膜中微结构的作用机制，使我们可以有效控制CZTS薄膜中的微结构以制备高质量的吸收层。对不同硫化退火温度CZT三元金属预制层处理的样品的进行了研究，确定了Cu2S、ZnS、SnS、Cu2SnS3、 CZTS等相的形成路径和形成温度区间，确定了制备杂相少、结晶性好、晶粒尺寸大的CZTS薄膜的退火温度范围;通过无Na掺杂和Na掺杂的样品的研究，发现Na元素能增加CZTS薄膜的结晶性和增大晶粒尺寸，使CZTS晶体在薄膜纵向上分布致密均匀，并且有利于Zn元素在CZTS表面和CZTS/Mo界面的富集，减少对容易造成薄膜太阳能电池器件短路的“富铜”相的产生。　　(3)通过对薄膜中S/Se比和退火升温速率的研究，使CZTS基薄膜太阳能电池器件的光电转换效率得到明显提升。通过不同S/Se样品的研究表明，Se含量增加，CZTSSe薄膜的禁带宽度减小;通过调节S/Se比，改变了CZTS薄膜的禁带宽度，器件的开路电压和电流电流密度也随之改变，光电转换效率从2.01％提升至2.65％。研究了不同退火升温速率处理的CZTSe薄膜，结果显示采用RTA(Rapid thermo annealing)快速升温退火的样品CZTSe结晶性更好，晶粒尺寸更大，并且成相均一无杂相，Sn元素的流失也更少，使制备的器件效率从1.91％提升至4.46％。通过对制备工艺的优化，得到了可用于大规模生产工艺roll-to-roll的的柔性CZTS基薄膜太阳能电池器件，其最高转换效率3.82％。　　(4)针对Substrate结构中Mo与CZTS(e)在退火过程中发生化学反应的问题，设计了结构更为简单的Superstrate倒序结构CZTSe薄膜太阳能电池，并优化了其制备工艺。研究结果表明随着硒化退火温度的升高，倒序结构中CdS的S元素扩散进入CZTSe薄膜中参与晶格反应，高温退火破坏了CZTSe/CdS界面，使pn结界面处缺陷增多;通过优化Superstrate倒序结构CZTSe薄膜退火温度，制备了结晶性好，成相均一无杂相，光电转换效率为2.10％的Superstrate倒序结构的CZTSe薄膜太阳能电池器件。