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我国是畜禽产品生产、加工及消费大国。当前畜禽养殖中诺氟沙星等抗生素的不合理使用导致畜禽产品抗生素残留超标问题时有发生,对人类健康和生态环境构成严重威胁。现有的抗生素检测方法主要有理化检测法、微生物学检测法以及免疫分析法等,这些方法在预处理流程、消耗时长、测试成本、灵敏度、抗体制备等方面存在一定不足,开发简单、快速、灵敏的主要抗生素含量定性定量检测手段成为行业迫切需求。太赫兹波是电磁波谱中最后一段尚未被深入开展应用研究的领域,它能够获得传统检测方法无法获得的太赫兹波段光谱响应信息,对于研究物质理化特性具有重要价值。前期研究表明,太赫兹国际前沿科技用于抗生素定性定量检测具有可行性。本研究以残留较为严重的诺氟沙星抗生素为研究对象,设计实验开展全浓度、较高浓度和较低浓度残留的太赫兹定量检测模型构建研究,具体内容包括:(1)基于太赫兹时域光谱技术(Terahertz time-domain spectroscopy,THz-TDS)的全浓度诺氟沙星定量检测方法研究。为探索诺氟沙星的太赫兹光谱定性定量检测能力,以鱼粉基质中诺氟沙星掺杂为研究对象,选择0%、1%、3%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、100%为浓度梯度进行较高浓度样品制备,其中浓度0%-50%用于定量分析,浓度100%用于纯净诺氟沙星的特征吸收分析。以无水乙醇中诺氟沙星残留为研究对象,选择0.001-90μg/ml共29个浓度梯度进行较低浓度样品制备。利用德国Menlo生产的TERA K15点透射模式太赫兹时域光谱仪测量样品光谱数据,然后分析鱼粉中不同浓度诺氟沙星的光谱差异与特征,结果发现,时域光谱中,不同浓度的诺氟沙星压片样品会出现幅值衰减和时间延迟,并且鱼粉中诺氟沙星浓度越高,时间延迟越大,频域幅值的分析结果和时域光谱一致;吸收系数经多项式卷积平滑(Savitzkg-Golag,C)预处理后,选取信噪比较高的频段0.3-1.5THz进行后续研究,结果发现纯净诺氟沙星的吸收系数在0.825THz和1.187THz处存在明显的特征吸收峰,随着鱼粉中诺氟沙星浓度增加,样品的太赫兹光谱吸收系数也在增大;以样品吸收系数数据作为输入,分别利用连续投影算法(Successive Projections Algorithm,SPA)和逐步回归法选择特征频率,选择的特征频率和特征吸收频率分别进行多元线性回归(Multiple linear regression,MLR)建模预测,同时选择全波段的最小二乘支持向量机(Least squares-support vector machine,LS-SVM)和反向传播人工神经网络(Back propagation-artificial neural network,BPNN)用于建立模型并预测,经结果对比发现,基于BPNN构建的计算模型效果最优,预测集相关系数(Rp)和预测集均方根误差(RMSEP)分别为0.941和8.790%。该研究说明太赫兹时域光谱技术对鱼粉基质中较高浓度诺氟沙星具有良好的检测能力。基于较高浓度的检测方法,对较低浓度诺氟沙星进行检测时,发现最优的校正集相关系数(Rc)和Rp分别为0.859和0.728,校正集均方根误差(RMSEC)和RMSEP分别为15.18μg/ml和18.79μg/ml,检测能力很弱,需寻找新型检测方法。(2)太赫兹光谱技术结合超材料结构的较低浓度诺氟沙星定量检测方法研究。以无水乙醇中较低浓度诺氟沙星溶液为研究对象,选择0、0.001、0.01、0.1、1、10、100μg/ml为浓度梯度进行样品制备,尝试了一种新型太赫兹超材料结构用于信号增强研究。首先,对比Micro studio CST软件仿真超材料的透射谱与实际测量透射谱,寻找合适的谐振频率进行超材料表面不同厚度光刻胶仿真模,仿真结果发现随着电介质厚度的增加,超材料透射峰的频率发生红移,对应的灵敏度为3.1GHz/10μm,理论上说明了超材料检测不同浓度诺氟沙星溶液的可行性;利用德国Menlo公司生产的TERA K15太赫兹时域光谱仪实际测量了超材料表面不同浓度诺氟沙星薄膜的透射光谱,当诺氟沙星浓度为0.001-0.1μg/ml时,透射峰振幅值随着浓度增加而增大且透射峰出现红移,当浓度大于0.1μg/ml时,随着浓度的增大,透射峰频率出现红移且振幅值减小,诺氟沙星浓度和红移程度满足函数关系:=0.0049997×0.2052;进一步对超材料表面不同浓度诺氟沙星薄膜的太赫兹透射光谱进行主成分分析(Principal component analysis,PCA),发现该超材料结构能检测到无水乙醇中诺氟沙星纯品的最小浓度为0.01μg/ml,满足国家标准(GB 31650-2019)规定的喹诺酮抗菌类药物在动物源性食品中的残留限标准。该研究说明基于太赫兹光谱结合超材料结构技术可以实现较低浓度诺氟沙星纯品定量检测。(3)基于太赫兹光谱成像技术的诺氟沙星含量可视化与定量检测方法探索研究。以鱼粉基质的不同浓度的诺氟沙星为研究对象,选择0%、1%、3%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、100%为浓度梯度进行样品制备,利用德国Menlo公司生产的TERA K15成像模式测量所有样品的太赫兹成像数据,选用下述四种方法进行了特征频率选择,结果是:纯净的诺氟沙星和鱼粉的幅值差异最大频率为0.356THz;逐步回归和SPA选择的特征频率分别为0.975THz、1.163THz、1.294THz和0.963THz、1.144THz;特征吸收频率为0.825THz、1.187THz;分别采用不同特征频率对鱼粉中不同浓度诺氟沙星进行可视化成像,用形态学开运算处理图像以去除边界噪声,并用BPNN建立成像评价模型,评价不同特征频率的成像效果,发现鱼粉基质中诺氟沙星在特征吸收峰0.825THz的成像效果最好,评价参数最优,精确率和灵敏度分别为0.939和0.933,这说明太赫兹光谱成像技术可以实现鱼粉基质中诺氟沙星的可视化成像;进一步分析发现,在0.825THz下鱼粉中不同浓度的诺氟沙星感兴趣区域的灰度平均值和浓度满足关系式:y=0.00442×x1.9933+3.016,决定系数R~2为0.979,该研究说明太赫兹光谱成像技术在诺氟沙星浓度可视化定量检测具有良好潜力。上述研究进一步拓展了太赫兹新型光谱技术在农业领域的应用研究探索范围,成果将为发展诺氟沙星抗生素的太赫兹技术快检手段提供理论支撑,这对于保障我国饲料和畜禽产品品质安全、保障人类健康和生态安全具有重要的现实意义和科学价值。