TiO2的改性合成及P25光催化降解二嗪磷机理研究

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进入21世纪以后,环境污染和能源短缺成为限制人类社会发展的关键因素。光催化技术由于有希望解决这两大难题而受到广泛的关注。TiO2以其高效、稳定、无毒、性能优越的特点成为最有应用前景的催化剂,但是如何提高TiO2可见光利用率以及体系条件如何影响TiO2降解农药的机理还是人们尚未完全解决的问题。本文利用溶剂热法合成了不同形貌的TiO2,并通过贵金属沉积和煅烧对其进行改性,采用多种表征手段考察了催化剂的晶相、结构组成、表面成分、光吸收能力、载流子分离情况及光催化降解污染物的活性;同时详细研究了pH在P25对光催化降解农药二嗪磷过程中的吸附动力学、热力学、降解动力学、中间产物及降解路线的影响。论文主要内容如下:1.以甘油为溶剂合成了纳米带前驱体,采用XRD、TGA、IR等手段对前驱体进行成分和结构分析;煅烧后对TiO2进行表面贵金属改性,采用DRS、PL、TEM研究了复合催化剂的光吸收能力、载流子分离效率和微观形貌;以罗丹明B和二嗪磷为降解对象,分别在可见光和紫外光下观察催化活性,结果表明:前驱体是甘油与Ti配位产生的非二氧化钛晶型的金属-甘油晶体。高温煅烧使该前驱体失去结构中的有机成分,转变成为锐钛矿晶相的纳米带TiO2多晶。TiO2表面Pt沉积量越大,复合催化剂的可见光吸收能力越强,但是空穴和电子复合几率在负载量为1%时最小,此时光催化降解二嗪磷的活性最高。2.以己酸为溶剂合成出了形貌规整的实心TiO2微球,探究了反应条件对晶相和形貌的影响;采用XRD、SEM、DRS、TGA、IR等技术对煅烧后催化剂的晶相、形貌大小、光吸收能力和表面成分进行考察;在可见光照射下,以磺胺噻唑为降解对象,考察不同煅烧温度下得到的TiO2的光催化活性。结果表明:体系中微量水的加入和反应时间的延长促使TiO2微球由TiO2(B)和锐钛矿混相向更稳定的锐钛矿晶相转变,水的增加也会破坏微球的形貌。TiO2微球经过200℃煅烧带宽减小至2.39 e V,250℃煅烧后带宽达到2.61 eV,可见光区的吸收大大增加。红外表征显示未煅烧的催化剂表面有微量的有机物存在,煅烧后催化剂比表面积达到141.4 m2/g,孔径增大。XPS测试表明煅烧后生成了碳掺杂TiO2,这是使得催化剂具有很强可见光吸收,禁带宽度减小的重要原因。250℃煅烧后催化剂对磺胺噻唑具有最佳降解活性,是P25降解磺胺噻唑速率的86.5倍。3.以有机磷农药二嗪磷为降解对象,P25为光催化剂,采用HPLC,LC-MS技术研究了不同pH环境中二嗪磷光催化降解动力学和中间产物,推测其降解路线;利用等温微量热测量技术测定了不同pH下二嗪磷吸附过程的热量变化,深入了解其吸附过程,结果表明:二嗪磷在近中性条件下降解最快,体系中的pH迅速下降;利用LC-MS检测到的中间产物中具有多种OH—加合物;此外,二嗪磷分子中的P-O-N键易断裂,P=S双键也容易被进攻形成P=O,酸性,中性,碱性条件下中间产物种类有差异,说明pH的不同导致了二嗪磷降解路线发生了改变;P25对二嗪磷的吸附更符合Langmuir等温吸附,中性条件下二嗪磷最容易被吸附而酸性条件下最难被吸附;吸附过程是自发进行的,酸性和碱性条件下的吸附为放热反应而中性条件则为吸热反应。pH值的不同影响了体系中活性物种是导致二嗪磷降解机理不同的根本原因。
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