扩散遍布于化学工程各个领域,而扩散系数是科学工作者研究的重中之重。尽管有很多科学家对扩散系数做了详尽的研究,但是扩散机理仍然是一个未解之迷。本论文在研究扩散微观机理的基础上分别提出了计算自扩散系数、互扩散系数的模型,并应用于具体物系。在此过程中得出如下结论:(1)提出了一种同时控制温度、压力变化的分子动力学算法。通过正交实验确定了温度、压力松弛时间,得出二者的最优解均为2×10-15秒。采用最优的温度、压力松弛时间能准确而有效地控制模拟过程中温度、压力的变化,并且在此条件下对扩散系数模拟,模拟结果和实验结果吻合。(2)提出了一种同时包含自由体积和扩散自由能的自扩散系数模型,对模型中各个参数给出具体计算方法。采用衍生范德华方程计算自由体积,并根据晶体内部结构提出一种计算局部临界扩散势能的方法,最后采用该模型对氩体系自扩散系数做了预测,结果与实验数据吻合。(3)通过分析势能图发现单原子分子被束缚在一个势能阱中,要发生扩散过程必须克服势能阱的限制,而在分子周围小范围内分子可以自由波动。对不同状态下不同物系的自由体积做了计算,得出自由体积主要受密度影响,温度对自由体积影响微弱。(4)分别采用径向分布函数与空间分布函数对乙烷、乙烯、苯及乙醇的空间结构进行了分析,得出各个体系基准分子周围其他分子排布具有一定的规律。还将空间分布函数应用于局部临界扩散势能计算,发现基准分子周围势能分布也有一定的规律,但是对于形成缔合物的乙醇来说,其势能分布错综复杂,难以下定论。最后对不同物系的自扩散系数进行了模拟,并与实验结果进行比较,证实新的模型要比原始自由体积模型有很大的改进。(5)根据分子间摩擦系数与组分自扩散系数关系,提出一个新的互扩散系数模型。模型分为3部分:组成项、自扩散系数和化学势与组分关系。采用文献自扩散系数值,并用不同状态方程以计算化学势与组分关系,模拟1132~1810℃之间不同组成二氧化碳气体混合物的互扩散系数,并与实验值做了比较。结果表明采用Peng-Robinson、Redlich-Kwong及Van der Waals方程计算化学势与组分关系而得到的模拟结果优于Virial方程,且平均误差在5%之内。(6)在预测能形成缔合物的物系扩散系数时,需要考虑物系的具体内部组成。乙醇-苯体系中乙醇分子形成了分子间缔合物,缔合数为1.8。本文在研究了单组分缔合体系结构基础上提出一种能预测单组分缔合物系互扩散系数的模型。