金属有机骨架MIL-101材料合成及其应用研究

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金属-有机骨架(MOFs)材料是一类杂合的有机-无机超分子材料,通过有机配体和无机金属离子桥联结合构成有序的网络结构。MOFs具有一类具有大的比表面积,低晶体密度和可调控的孔穴尺寸及功能结构,使得MOFs在一些领域可以实现一些特殊的应用。比如催化,气体的吸附和分离以及药物缓释等。本文主要研究了利用三价铬为金属离子,对苯二甲酸作为配体,通过水热合成方法,制备具有高孔隙,大比表面积的金属有机骨架MIL-101材料,并将其应用到对目标有机小分子的吸附富集和分离分析等应用。材料表现出优越的吸附性,良好的富集效率,是一类非常理想的固相吸附剂。(1)采用水热合成法,于220。C下,以九水硝酸铬和对苯二酸为原料,合成了绿色粉末状固体,即合成了对非甾体化合物有吸附性的有机金属骨架材料MIL-101。首次将纯化后的有机金属骨架MIL-101材料应用于固相分散萃取富集研究。运用X射线衍射、热重分析、扫描电镜和氮吸附对所得材料进行表征。用高效液相色谱(HPLC)对三种非甾体类化合物进行分析检测,证明有机金属骨架材料MIL-101对萘普生、布洛芬和酮洛芬具有吸附性。水样中萘普生类药物在1.5~150μg L-1浓度范围内线性关系良好,线性相关系数(r2)分别为0.9981、0.9965和0.9991,且加标回收率为84.4%-113.5%,日内、日间RSD均小于10.0%。(2)本章以二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮为目标物,以水热合成法制备绿色粉末状的MIL-101材料为吸附剂,采用分散固相萃取法(DSPE)分离富集化妆水样中的三种二苯甲酮类防晒剂。通过优化吸附剂用量、洗脱剂种类和萃取时间等条件,将其应用于化妆水中三种防晒剂的分散固相萃取,建立了化妆水样品中三种二苯甲酮类防晒剂的DSPE-HPLC分析方法。结果表明,实际水样中二苯甲酮,2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮在4.0μg L-1~3500μg L-1浓度范围内线性关系良好,日内日间精密度均符合定量分析要求。(3)首次运用MIL-101材料作为吸附剂,吸附去除环境水体中两种环境激素雌三醇和黄体酮。考察了MIL-101对雌三醇和黄体酮的吸附动力学和热力学机理,以及溶液中pH对其吸附的影响,并与常用吸附剂活性炭对雌三醇和黄体酮的吸附性作比较。MIL-101对雌三醇和黄体酮的吸附能力主要取决于两者的平均孔径和表面积的大小。吸附机理可被推测为静电作用。具有多孔性和大比表面积的MIL-101材料对雌三醇和黄体酮吸附快速,吸附量大,吸附容量远大于活性炭,是一类理想的去除环境水样中环境激素的吸附剂。
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