论文部分内容阅读
本论文采用密度泛函理论的方法，通过计算相应的中间体和过渡态的结构和能量，对过渡金属催化的α,β-不饱和羰基化合物硼化反应的机理进行了详细的研究。具体内容如下：1、我们对含有二亚胺配体的Pt(0)配位化合物催化非环状α,β-不饱和羰基化合物：丙烯醛、丙烯酸甲酯和富马酸二甲酯（DMFU）的双硼化反应的机理进行了深入研究。通过研究发现：丙烯醛和丙烯酸甲酯的催化双硼化反应是通过氧化加成、1,4-共轭加成、配位和还原消除几步得到1,4双硼化产物的。丙烯醛的1,4双硼化产物是最终产物，而丙烯酸甲酯的1,4双硼化产物会发生与氧相连的含硼基团从氧到碳的1,3迁移，异构化为实验中观察到的，在热力学上更稳定的3,4双硼化产物。同时，我们还对DMFU双硼化反应的机理也进行了系统的研究，发现DMFU的催化双硼化反应是通过氧化加成、1,6共轭加成、和与氧相连的含硼基团两次连续的从氧到碳的1,3迁移，最后得到实验中观察到的一对3,4双硼化的非对映异构体产物的过程来完成的。2、我们对含有磷配体的Pt(0)配位化合物催化2-环己烯酮的硼化反应的机理进行了系统的研究。2-环己烯酮的硼化反应是1,2-亲电加成，是通过双硼试剂对Pt(0)催化剂的氧化加成、磷配体解离和2-环己烯酮的配位、2-环己烯酮的羰基C=O双键对Pt-B键的插入、从含有σ-烯丙基结构的中间体到含有π-烯丙基结构的中间体的异构化和生成最终产物（2-环己烯酮1,4双硼化产物）的还原消除几步来完成的。由于2-环己烯酮1,4双硼化产物对水非常敏感，在实验中，会很快地水解成为2-环己烯酮羰基的β位硼化的产物。3、我们对手性Rh催化剂催化丙烯酸甲酯和(E)-2-丁烯酸甲酯的不对称β-硼化反应的机理进行了详细的研究。发现手性Rh催化剂催化α,β-不饱和羰基化合物不对称β-硼化反应的过程是3,4-亲核加成。首先，手性Rh(III)催化剂在进入催化硼化循环之前，在碱的作用下，生成了Rh(I)活性催化剂。之后，在Rh(I)活性催化剂的催化下，经过氧化加成、配位、插入和还原消除几步，生成了3,4双硼化的最终产物。我们还以全模型的配体为计算模型，分别计算了生成R构型和S构型产物时决速步骤的反应能垒，发现反应底物羰基的氧原子和Rh(III)金属中心上三齿配体上的取代基之间的空间作用，是实验中以很高的对映选择性生成S构型产物的主要原因。