石墨相氮化碳的荧光增强研究及其在荧光传感领域的应用

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随着生活水平的提高,人们对于环境保护及身体健康的重视程度进一步加深。需要在环境检测、食品安全、身体微量元素监测等领域能够实现痕量元素的检测,所以对于各种检测技术的灵敏度要求非常高,而荧光传感技术是非常重要和可行的检测方法。虽然荧光技术在化学传感探针和光学生物测定等领域扮演着越来越重要的角色,多数的荧光传感材料对环境和生物体具有潜在毒性,限制了其广泛应用。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种光化学稳定性好、无毒环保、生物相容的荧光材料,但其发光机制较为模糊,荧光强度相对较弱,水溶性不高的缺点限制了其在高灵敏荧光传感技术中的深入应用。本论文主要对g-C3N4的荧光性能进行改善,增强其发光强度和水溶性,并进一步探究其在高灵敏荧光传感领域的应用。主要工作内容如下:一、采用改进的Hummers方法,将g-C3N4氧化成纳米颗粒状氧化石墨相氮化碳(nano-CNO)。通过氧化引入的羧基基团,使nano-CNO的发光强度增强为原g-C3N4的三倍,同时提高了石墨相氮化碳的水溶性。获得的nano-CNO还具有良好的抗光漂白性和耐酸碱腐蚀性。基于密度泛函理论,我们通过理论计算进一步提出了 nano-CNO荧光增强和荧光蓝移的可能机理。计算表明,羧基的引入使nano-CNO的HOMO和LUMO轨道电子组成的对称性匹配度增加,可能使电子跃迁几率增大,从而引起荧光增强。并且,实验及计算结果显示,羧基基团的引入使nano-CNO带隙增加,可能导致荧光蓝移;此外,nano-CNO尺寸减小也可能是荧光蓝移的因素之一。二、探究了 nano-CNO在荧光传感领域的应用。nano-CNO悬浮液对I-和Cr(Ⅵ)表现出良好的选择性,且能够通过调节pH值来调控含有I-的nano-CNO悬浮液的荧光开启与关闭行为。利用荧光滴定法,通过Stern-Volmer方程拟合的线形关系,基于3σ IUPAC标准,估算了 nano-CNO悬浮液对I-和Cr(Ⅵ)的检测限分别达到12.4nM和9.6nM,以及Cr(Ⅵ)猝灭的nano-CNO系统对抗坏血酸(AA)的检测限为0.23μm。还通过理论计算分析了I-对nano-CNO悬浮液的猝灭机理可能是由于具有重原子效应的I-与nano-CNO分子中的羧基基团形成氢键后,破坏了 nano-CNO的HOMO和LUMO轨道电子组成的对称性匹配度,引起nano-CNO悬浮液荧光猝灭。结合实验分析了 Cr(VI)对nano-CNO悬浮液的猝灭机理主要包括荧光内滤效应和碰撞引起的动态猝灭效应。
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