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二氧化钛(TiO2)是一种重要的无机半导体功能材料,已被广泛应用于太阳能转换等领域。但由于TiO2禁带宽度较宽(3.2 eV),仅能被能量较高的紫外光激发,且光生电子-空穴对快速复合,导致其对太阳光的利用效率较低。通过在ZiO2表面复合窄禁带半导体材料,利用半导体能级的交叠,可有效地扩展光响应范围,同时抑制光生电子一空穴对的复合,提高量子产率。
本论文首先在钛金属表面制备高度有序的TiO2纳米管阵列,并以此为基底沉积窄禁带的半导体材料(Cds、CdSe),制备CdX(X=S,Se)@TiOz复合光阳极。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X-射线电子能谱、紫外-可见-近红外分光光度计等对制得的复合光阳极的结构、组成、光吸收性能等进行表征,还考察了复合光阳极的光生阴极保护性能和在太阳能电池中的光电特性。主要研究成果如下:
采用电化学阳极氧化法,在Ti基底表面制备阵列排布的TiO2纳米管。通过调节实验参数可实现纳米管的口径及管长的控制,具有极好的重现性。实验表明,将Ti基底置于含NH4F的乙二醇中性电解液中阳极氧化,经反应3 h可制得厚度约为22μm的TiO2纳米管阵列膜。利用TiCl4对所制得的TiO2电极进行表面处理,光电流谱测试表明,处理过的光阳极表现出更为优异的光电化学性能。
在HF体系中制得管长约为450 nm的TiO2纳米管阵列,并采用连续离子层吸附反应法(SILAR),在TiO2纳米管表面均匀沉积ZnS／CdS薄膜,制得ZnS／CdS@TiO2复合光阳极。实验表明,复合窄禁带半导体CdS,能有效地扩展光阳极的光吸收范围至可见光区,同时显著提高光电流响应强度；此外,在CdS@TiO2复合电极表面包覆ZnS壳层,可明显地改善其光稳定性。将所制得的ZnS／CdS@TiO2复合光阳极与置于0.5 M NaCl溶液中的403不锈钢(403SS)电极进行偶联,电化学测试表明,在光照条件下,光生电子可使403SS电极电位明显负移,实现高效率光生阴极保护。
在含NH4F的乙二醇电解液中阳极氧化获得长度约为22μm的ZiO2纳米管阵列膜,采用连续离子层吸附反应法(SILAR)在TiO2纳米管表面沉积少量的CdS量子点,并以此为晶核,低温下化学沉积CdSe薄膜,制得CdSe／CdS敏化的TiO2纳米管阵列膜。将一系列复合光阳极组装太阳能电池,测试结果表明,反应30 h制得的样品的能量转换效率达到2.20％。此外,将TiO2纳米管置于密闭的容器中进行热处理,由于纳米管内残留的极少量氟离子具有诱导纳米管转化为纳米颗粒的作用,导致形成纳米管表面附着纳米颗粒的特殊结构,有效地增大TiO2的表面积,相应的CdSe／CdS敏化TiO2太阳能电池能量转换效率提高到2.74％。