坡缕石改性材料制备及其对挥发性有机污染物的吸附

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随着我国环境污染防治体系日益完善,鉴于挥发性有机化合物(VOCs)的危害性,对VOCs的排放标准也越发严格。在众多治理技术中,吸附法可将VOCs分子捕集在吸附剂表面,从而实现污染物的分离与富集,是广泛使用的VOCs治理方法之一。目前商用较多的吸附剂为活性炭,但其存在热稳定性低、孔道易堵塞、贮存有安全隐患等缺点,因此迫切需要开发新型稳定、高效、廉价的吸附剂。  坡缕石是一种富水含镁铝硅酸盐矿物,由于具有较大的比表面积,良好的孔隙结构,类质同象替代等引起的表面电荷,以及不同类型的吸附中心等在油品脱色、干燥、除臭等领域得到广泛的应用,是一种良好的环境吸附材料。但是由于坡缕石结构表面存在大量羟基,显示出较强的疏油亲水性,因而对疏水性有机分子的吸附十分有限。如果不加以结构或表面性质的改造,该种材料对VOCs的吸附能力是非常微弱的。  如果能将这种环境友好、安全无毒、质优价廉的粘土矿物材料通过加工改造,将之用于VOCs的吸附,将不仅能够拓展坡缕石的应用范围,提高其利用附加值,还能够为VOCs治理提供新的吸附材料。  为了解决上述问题,本论文对坡缕石进行酸处理和热处理,以期改善其孔结构、提高比表面积,进而增大对VOCs气体的吸附量。此外,通过硅烷接枝进行有机改性,以增强坡缕石表面的疏水性,增强与有机分子间的亲和性。本研究工作取得的主要成果和得出的具体结论如下:  1.对坡缕石进行酸处理与热处理,通过无机技术对坡缕石结构进行调整,考察其对VOCs吸附的影响。  (1)酸处理过程中八面体阳离子按Mg2+>Fe3+>Al3+的顺序溶出,由端面及外表面到内溶蚀,坡缕石的结构逐渐被破坏,引起棒晶变短、略微弯曲。坡缕石样品耐酸性较强,当酸浓度达到7.0 mol/L时,仍可保留较好的棒状形貌,只在棒晶附近出现少量无定型SiO2。相比于坡缕石原样,酸化坡缕石(AP)的比表面积与孔容均有增加,对苯的静态吸附量随着酸浓度的增加呈先增后减的趋势,总体上AP在低、高压区有优势,其中经3 mol/L酸处理的样品(AP3)具有最大吸附量(315.9 mg/g)。AP对苯和甲苯的动态饱和吸附量较坡缕石(Pal)均有较大提升,吸附趋势基本相同,随着酸浓度的增加呈先增后减,但对苯的吸附能力明显优于甲苯的吸附。AP5样品经过六次的甲苯吸-脱附再生实验仍能保持原有的吸附性能,表明酸化坡缕石具有良好的再生性能。  (2)对坡缕石进行热处理,低温时吸附水与沸石水脱除,结构和形貌不变。当温度大于500℃时,坡缕石(110)特征衍射峰强度显著降低,700℃时近乎消失,表明结构被破坏。但结构中的四面体链没有完全崩解,沿c轴方向的短程有序仍存在,颗粒团聚使比表面积和微孔体积降至最低。对甲苯的动态吸附趋势与各样品的比表面积和微孔体积变化相一致,Pal-250甲苯吸附量最大为79.4 mg/g。适当的活化温度可改变堆积孔隙分布情况更有更利于甲苯传质扩散。  2.采用有机表面改性方法,对坡缕石表面进行有机化改性,并考察其吸附能力的变化。得到结论如下:  (1)研究了三种硅烷分子对坡缕石表面的修饰作用,考察了不同性质溶剂、酸预处理浓度、表面活性剂预处理对硅烷嫁接的影响,及对苯的吸附性能影响。  溶剂分子对表面羟基的溶剂化作用及与硅烷间形成氢键等,引起嫁接量的降低。随溶剂介电常数与偶极矩的增加对苯的吸附量呈先增后减。嫁接引起样品表面有机质增加,对苯的吸附以分配作用为主,但当嫁接量过高时,硅烷分子聚合增加,使硅烷分散程度降低,不利吸附。  预酸处理增加坡缕石比表面积、有效孔洞和表面断键,促进硅烷在坡缕石表面的嫁接。苯吸附量与坡缕石预酸活化浓度成正比,AP5具有最大的比表面积优势,可嫁接更多的硅烷而更有利于对苯的吸附(319.0 mg/g)。  表面活性剂CTAB的加入有助于坡缕石表面嫁接更多的硅烷,煅烧后表面形成多孔硅层,提高对苯吸附的有效比表面积,得到更高的苯吸附量。  (2)制备聚乙烯亚胺(PEI)改性坡缕石及其碳化样品,考察了嫁接量及碳化产物对甲苯吸附性能的影响并探讨了吸附机制。PEI与坡缕石表面的相互作用随着嫁接量增加而增强。表面增加的有机质含量,及PEI结构丰富的-NH2活性基团,均可促进对甲苯的吸附,吸附量随着负载量的增加呈现先增后减,在P-4PEI样品中甲苯的吸附量达到最大(116.4 mg/g),但过多的负载量会使得PEI在坡缕石表面发生团聚从而引起吸附性能下降。PEI在高温下碳化分解,会在坡缕石表面形成一层无定型碳膜,使得比表面积下降,碳化过程中PEI的结构破坏和-NH2基团的消失可能是导致对甲苯吸附性能下降的原因。  本研究采用结构改造与表面改性,制备了多种坡缕石改性材料,均具有良好的吸附性能,是良好的VOCs吸附剂。本工作为坡缕石在吸附领域的应用与拓展提供了丰富的理论与实验依据,也对增加天然坡缕石矿物的附加值,大气污染物治理具有实际应用意义。
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