随着量子力学理论的不断发展和成熟,密度泛函理论计算在计算化学领域已经可以精确地计算一些化学结构并与实验数据相吻合,在某些方面还能预测化学反应结果。在目前的金属催化剂研究中,通常使用各类表征方法来确定催化剂的物化性质和形貌特征,继而对催化剂的催化效果做出解释,并且得出相应的催化机理。但在从原子层面来解释催化剂与反应底物之间的电子传递和结构变化却稍显不足。计算化学一方面可以验证已有的实验数据,从微观层面来解释实验现象,另一方面可以通过计算吸附能,反应能垒,振动频率等数据,来预测实验现象,用化学计算来替代化学实验。在此,我们通过等体积浸渍法制备了 Co-Re和Ni-Re两种双金属催化剂,分别用于乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯和油酸加氢脱氧制备长链烷烃,并通过密度泛函理论计算对双金属优异的催化性能作出诠释。本文首先制备了 Co-Re双金属催化剂用于乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯。结果表明,使用1 wt%Co0.5-Re0.5/TiO2催化剂,以1,4-二氧六环为溶剂,在180℃,1.5 MPa氢气压力下反应4 h,乙酰丙酸可以完全转化,y-戊内酯收率为99.3%。根据XPS分析,在该催化剂中Co主要以单质形式存在,而Re主要以ReO2形式存在。通过密度泛函理论计算了乙酰丙酸和氢原子在Co和ReO2晶面上的吸附能以及氢分子在两种晶面上的解离能。乙酰丙酸和氢原子更倾向于吸附在ReO2晶面上,吸附能分别是-0.878 eV和-0.725 eV。氢分子更倾向于在Co晶面上解离,其解离能为0.038 eV。结合实验数据,该催化剂较好的催化活性归功于ReO2对氢原子和乙酰丙酸较强的选择性吸附能力,以及Co对氢分子高效的解离性能。在此基础上,我们进一步考察了其他氢源(甲醇,异丙醇,甲酸,甲醛,水合肼,硅氢)对乙酰丙酸催化转移氢化(CTH)制备γ-戊内酯的影响,并对其反应条件进行优化。结果表明,在使用1 wt%Co0.5-Re0.5/TiO2催化剂下,当反应温度为180℃C,反应时间为4h,乙酰丙酸,甲酸,三乙胺摩尔比为1:4:4,催化剂用量为0.1 g时,乙酰丙酸的转化率为95.1%,γ-戊内酯的收率为94.1%。其次制备了 Ni-Re双金属催化剂用于油酸加氢脱氧制备长链烷烃。结果表明:使用1 wt%Ni0.8-Re0.2/NMC催化剂,以异丙醇为溶剂和氢源,在330℃下反应2 h,油酸可以完全转化,十七烷的收率为84.7%,十八烷的收率为9.9%。根据XPS分析,在该催化剂中,Ni主要以单质形式存在,而Re主要以ReO2形式存在。通过对不同吸附情况下吸附能的计算,油酸的模型物丁酸更倾向于吸附在ReO2晶面,其吸附能为-1.121 eV,这使得催化剂Re/NMC对油酸的转化率比Ni/NMC高。通过对异丙醇的解离过程计算,异丙醇在Ni晶面上倾向于先离去α碳上的氢原子,随后离去羟基上的氢原子。在ReO2晶面上解离过程为先离去羟基上的氢原子,随后离去α碳上的氢原子。通过对丁酸在Ni晶面上的脱氧过程模拟,发现丁酸更倾向于通过脱羰路径脱去氧原子。其反应顺序为C3H7COOH→C3H7COO·→C3H7CO·→C3H7·,速率控制步骤为丁酸盐基团脱去一个氧原子。综上所述,Ni-Re双金属催化剂优异的催化性能归结于较高的油酸吸附能力以及适当的氢离子浓度;对十七烷较高的选择性归结于脱羰路径较低的反应活化能。