启迪于褐藻自然结构的材料制备及储能特性研究

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:rsdt25302530
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超级电容器和锂离子电池是两种重要的储能器件,超级电容器具有高功率密度,但储存的能量有限,而锂离子电池具有高能量密度,但需要的充放电时间较长。从电极材料设计的角度出发,材料孔结构调控对于提升器件的储能特性具有重要意义。通过模板法等人工手段可实现电极材料的多孔结构调控,而大自然则为我们提供了更精准有效的调控多孔结构的方法——利用生物自身的结构实现材料孔结构的控制。自然界的每一种生物都具有独特的分级精细多孔结构,碳化过程能完整的保留生物的原始孔结构。生物质中含有的金属组分对其碳化后形成的多孔结构有重要的影响。褐藻作为一种具有极强重金属吸附能力的生物,被碳化后得到的焦炭具备了规则的介孔。利用这一特点,我们以褐藻及褐藻提取物作为碳前驱体,开展了基于褐藻和海藻酸钠的多孔碳材料及碳基金属复合材料的制备和结构调控研究,提出了碳材料表面孔结构的调控方法,以及制备多孔碳/金属复合材料的方法。所取得的主要研究结果如下:(1)揭示了褐藻碳孔结构、微观组织在碳化过程中的变化规律,阐述了介孔对碳材料超级电容器性能的影响。褐藻的藻体细胞直径介于5-20μm之间,细胞之间由海藻酸钠络合海水中的多价金属离子形成的凝胶连接。凝胶中包含金属离子络合成的稳定微晶区,具有一定的强度和韧性。碳化时,凝胶微晶区中的分子链热解为短碳链,并收缩生成微孔,金属原子扩散融合,形成纳米颗粒并被短碳链包裹。当碳化温度升高时,碳链中的原子排列有序程度增加,短碳链连接成长碳链,碳基体的整体石墨化程度提高;分子链进一步收缩,原本的微孔长大成为介孔。因此随着温度升高,褐藻碳中的介孔含量不断增加。将褐藻焦炭中的金属成分酸蚀,得到的碳材料中分布着规则的介孔。由此得到的多介孔褐藻碳,使超级电容器有较快的频率响应特性,在水系电解液中响应时间仅需8.9 s。(2)通过调整碳材料表面介孔含量能够控制碱与碳反应的进程,实现对碳材料孔结构的调控。表面具有大量介孔的褐藻碳作为前驱体与碱混合并热处理时,由于碱与焦炭接触充分,在热处理过程中碱的造孔容易进行,更多的碱参与了扩孔过程,得到的材料中具有大量的2-4 nm介孔。多孔碳在比表面积为3270 m2/g时,仍能保持碳的粉末堆积密度在0.57g/cm3。将这种碳用于超级电容器,在1 mol/L的H2SO4和TEABF4电解液中,0.1 A/g的充放电倍率下,材料的容量分别达到425 F/g(242 F/cm3)和210 F/g(120 F/cm3)。大量的介孔还有利于电解质的传输,即使在大电流下充放电,电荷仍可以快速聚集和释放,在50 A/g的充放电倍率下,电极材料的比容量仍保持在156 F/g(1 mol/L的TEABF4/AN)。(3)利用海藻酸钠与多价金属的自发交联特性,提出了制备高储能特性碳/金属复合材料的通用方法。受到褐藻热解生成特殊碳包覆纳米颗粒结构的启迪,以海藻酸钠为碳源,利用多价金属离子与其自发交联的特性,获得了不同金属的海藻酸盐凝胶,经冷冻干燥和碳化得到了具有特定结构的碳/金属复合材料。这类材料颗粒尺寸在5 nm左右,周围包覆着3-5层石墨化碳层;有高度发达的孔结构,具有2-4 nm的介孔分布。由此得到的SnO2/C作为锂离子电池负极材料时,具备高容量(818 mAh/g)、高倍率性能及突出的循环稳定性——在2000个充放电循环之后,材料仍能保持初始的微观组织结构。该技术可适用于制备各种多价金属的碳基复合材料,为用于储能、催化等领域的纳米材料制备提供了一种新方法。(4)发现海藻酸钠与金属交联过程的微晶区尺寸变化规律,并提出了控制碳/金属复合材料结构的方法。钠离子对交联反应有抑制作用,海藻酸钠与金属交联过程受钠离子和交联金属的比例影响。增加钠离子的比例,交联得到的凝胶中微晶区尺寸将减小。微晶区的尺寸决定了凝胶碳化后的纳米颗粒尺寸:在低温热解过程中,微晶区尺寸正比于纳米颗粒尺寸,但随着温度升高,小颗粒易发生扩散和融合,生成大尺寸的纳米颗粒。以此为依据,控制Mn2+与海藻酸钠交联反应时的Na+比例,得到颗粒尺寸分别为5 nm和100 nm的MnO/C。通过研究两种材料的储锂过程的结构和成分变化,证明了颗粒尺寸是决定电极材料储锂过程中是否出现容量上升的决定因素。本研究启迪于褐藻细胞壁的特殊结构,利用细胞壁主要成分海藻酸钠的交联特性,为制备超级电容器用多孔碳、锂离子电池负极的碳/金属复合材料提供了新方法,为储能材料研究提供了一种新的思路。
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