化学链燃烧是一种新型的燃烧方式。它将传统的火焰燃烧分为两步进行，先后经历还原和氧化反应将燃料转化为二氧化碳(CO2)和水(H2O)并放出热量，过程中氧的传递由循环使用的载氧体完成，在燃烧过程中实现CO2的富集，实现CO2的内分离，避免排放到大气中加剧温室效应。　　 硫酸钙(CaSO4)是目前研究较多的一种载氧率较高的非金属载氧体，其还原过程较复杂，通过实验手段很难得到具体的反应机理。本文采用密度泛函方法对CaSO4在还原气氛中的还原分解过程进行模拟，通过计算各步反应的活化能确定较优的反应路径和反应条件，为后续的实验研究提供理论基础。论文首先通过计算相关简单反应的活化能及分子的基本结构参数并与实验值比较来确定计算方法的可靠性，然后分别对一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)还原分解CaSO4的机理进行计算，同时考察了反应过程中副产物氧化钙(CaO)的生成机理。　　 通过对CO还原分解CaSO4的反应途径与分子间作用方式计算发现，在CO与CaSO4相互作用过程中，CO分子的5σ和2π*轨道首先与CaSO4表面的O原子同时形成σ配键和反馈π键，CO的5σ轨道转移电子给O原子，同时CO的2π*轨道又接受O原子的反馈电子，完成C-O键的形成和S-O键的断裂。CO还原分解CaSO4得到目的产物CaS和CO2的最优反应路径为4CO+CaSO4→3CO+CO2+CaSO3→2CO+2CO2+CaSO2→3CO+CO2+CaSO→4CO2+CaS，相应的反应活化能分别为191.19 kJ/mol、178.14 kJ/mol、90.76kJ/mol和59.54 kJ/mol。纵观整个过程，CaSO4分解为CaSO3是整个过程的控速步骤，得到CaS所需的反应物料比为CO：CaSO4=4:1，当CO足量时可以得到目的产物CaS。　　 通过对三种生成副产物CaO的反应路径进行计算可知，CaSO4直接分解为CaO和SO3的活化能为448.92 kJ/mol，在体系的温度下该过程的反应速率非常小，可以忽略。CaSO3分解生成CaO的活化能为318.28 kJ/mol，在体系中可能发生。比较CaO的三种生成途径的活化能并考虑到扩散控制且结合文献中的实验数据发现，CaO更倾向于由CaS与CaSO4形成熔融液态中间体以离子形式反应得到，其反应温度高于CaS的生成温度，反应物料比为CO：CaSO4=1:1。也就是说，当CO不足，即CaSO4过量时在较高反应温度下可以得到CaO。因此，通过提高还原组分浓度和降低反应温度可有效抑制副产物CaO的生成。　　 对CH4还原分解CaSO4得到CO2、H2O和目的产物CaS的过程中可能存在的反应路径和各步反应的活化能进行计算。结果表明，在CaSO4与CH4反应过程中，CH4以侧基(HOMO)提供电子给表面O并与之成键。比较各交叉反应的活化能认为得到目的产物CaS可能的反应路径为CH4+CaSO4→CH3OH+CaSO3→CH200H+CaSO2H→HCHO+H2O+CaSO2→HCOOH+CaSO+H2O→H2CO3+CaS+H2O→CaS+CO2+2H2O。相应的反应活化能分别340.99 kJ/mol、262.42 kJ/mol、60.01 kJ/mol、295.88 kJ/mol、170.78 LJ/mol和95.64 kJ/mol，其中CaSO4分解得到CaSO3是整个过程的控速步骤。