没食子酸及其烷基酯在水包油型乳状液中的抗氧化作用及其与α-生育酚相互作用机理研究

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油脂氧化是影响乳状液氧化稳定性的主要因素,添加抗氧化剂是抑制乳状液中油脂氧化的主要措施。为提高抗氧化剂的抗氧化效率,除加入单一抗氧化剂外,往往会尝试性地将不同抗氧化剂进行复合使用而达到抗氧化协同增效,不同抗氧化剂之间的相互作用关系(或协同,或叠加,或拮抗)的研究越来越受到关注。基于此,本论文以玉米油O/W乳状液为研究对象,在比较不同极性没食子酸酯在该乳状液中的抗氧化活性强弱的基础上,结合荧光猝灭法和循环伏安法探讨了没食子酸酯与α-生育酚在乳状液中的相互作用机理,具体内容和结果如下:(1)采用高压均质制备玉米油O/W乳状液,研究Tween20不同质量浓度对乳液颗粒粒径,ζ-电位和分散系数的影响,结果表明,制备乳液最佳的乳化剂质量浓度为0.1%;以0.1%Tween20配制乳状液,考察不同抗氧化剂和抗氧化剂不同浓度对乳液颗粒粒径和ζ-电位的影响,结果表明:添加没食子酸酯和α-生育酚后乳液粒径均变小,但与其添加浓度没有正相关关系,且不同抗氧化剂之间没有显著区别;不同抗氧化剂对乳液ζ-电位产生不同程度的影响,可能与其疏水性大小相关,且发现油滴ζ-电位随着抗氧化剂添加浓度的增大反而减小。(2)以过氧化物值(POV)和己醛为评价指标,考察了不同极性没食子酸酯对玉米油O/W乳状液氧化稳定性的影响,结果表明,与“极性矛盾学说”不一致的是,在乳液中它们抗氧化活性依次为:R3>R12>R8>R0>R18。进一步采用HPLC和16-ArN2+探针法,分别检测抗氧化剂在乳状液水相和界面膜中的分布,结果表明,油脂氧化形成的过氧化物易分布在乳状液的界面膜中,抗氧化剂在界面膜中分布越多,在乳液中的抗氧化活性就越强。因此抗氧化剂在乳状液中的抗氧化活性不仅与其极性相关,而且还与其分布有关。(3)通过测定乳状液的过氧化物值(POV)和己醛,利用Lagtime计算相互作用指数,考察没食子酸酯与α-生育酚在玉米油O/W乳状液中的相互作用关系,结果表明:没食子酸酯与α-生育酚的复合使用(T-R)后,R3,R8和R12与α-生育酚在乳液中表现为协同作用,其中以T-R3作用最为显著,而没食子酸十八酯与α-生育酚则表现出拮抗作用;在此基础上,进一步从乳状液中的分布、对α-生育酚的荧光猝灭效果、氧化还原电位和氧化作用产物等各方面探讨了没食子酸酯与α-生育酚的相互作用机理,我们发现不同没食子酸酯与α-生育酚在乳液中的相互作用与其分布密切相关,没食子酸酯在乳液界面膜分布越多,与α-生育酚的协同作用就越强;加入不同没食子酸酯后,α-生育酚的荧光猝灭曲线λem红移量大小顺序为:R3>R8>R12>R18>R0,Ks大小顺序为R3>R8>R12>R0>R18;KA大小顺序为:R18>R3>R8>R12>R0;K值的大小顺序为:R3>R12>R0>R8>R18,因此综合考虑不同没食子酸酯对α-生育酚的荧光淬灭效率(Ks)、发生无辐射能量转移的程度和效率(K)、与荧光基团之间的实际结合能力和亲合力(KA)的影响,没食子酸丙酯和α-生育酚的相互作用最强;没食子酸酯与α-生育酚在乙腈,磷酸盐缓冲液和Tween20胶束体系中的循环伏安曲线表明,在以上三种体系中,没食子酸酯的氧化峰电位都高于α-生育酚,α-生育酚会自发向没食子酸酯传递电子;采用HPLC法检测没食子酸、没食子酸丙酯和α-生育酚的氧化作用产物,结果显示α-生育酚氧化后生成α-生育醌,没食子酸丙酯可能通过让α-生育酚再生发挥协同作用。
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