水相催化炔酸选择性加氢还原制备烯酸研究

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在有机合成中,烯酸是一类重要的中间体,在药物合成、香料加工、材料制备等领域均有广泛的应用。传统的烯酸制备方法或需要在高温下进行,或工艺流程复杂,在实际合成中不易实现,同时,有机溶剂的使用对环境和操作人员都会产生潜在的危害,不符合绿色化学的理念。水是一种量多价廉、环境友好的溶剂。因此,设计出水相中高效、高选择性的催化加氢还原体系制备烯酸,不仅在学术界具有重要的理论研究价值,而且对实现其绿色化工生产也具有重要的意义。本文设计合成了一系列水溶性的功能化金属配合物,使用氢气作为氢源,对该类催化剂在水溶液中选择性还原炔酸制备烯酸的反应。合成一系列含有质子响应型基团的联吡啶、联嘧啶配体和TPPTS配体,并与钌、铱、钯等金属配位生成水溶性催化剂。以[Cp*Ir(6,6’-(OH)2-bpy)(OH2)]SO4(Cat.1)为催化剂验证该系列水溶性催化剂可以在水溶液中实现炔酸的加氢还原。在初步探索实验条件后,对催化剂进行筛选。结果显示,[(η6-C6H6)Ru(6,6’-(OH)2-bpy)(OH2)]Cl(Cat.3)相对于其他催化剂选择性加氢效果最好,对苯丙炔酸转化率为100%,其中烯酸的产率可达82%。以Cat.3催化苯丙炔酸加氢选择性还原为苯丙烯酸为模型反应,探究反应液pH值、温度、时间、压力、溶剂用量等对催化反应的影响,并确定了最优反应条件:反应液呈中性、90°C、反应45 h、4 MPa、反应液为2 mL、催化剂用量为2 mol%。在最优条件下对底物适用范围进行了拓展,探究该系列水溶性催化剂对不同炔酸底物的选择性加氢还原效果。研究发现:(1)配体带有羟基碱性侧坠的Cat.3相比于配体不带碱性侧坠的Cat.4具有更好的催化活性,这表明金属配合物配体上含有的碱性侧坠能够提高催化剂的活性,促进反应的进行;(2)铱金属配合物Cat.1的催化活性最差,底物的转化率仅为39%,钯金属配合物Cat.5的催化活性最高,在较短的时间内就催化苯丙炔酸全部转化为苯丙酸。钌金属配合物Cat.3能够实现100%转化,且烯酸产率可达82%;(3)羟基吡啶为配体的功能化钌金属配合物可以催化苯丙炔酸实现100%转化率,而双金属钌催化剂Cat.7催化苯丙炔酸的转化率较低,只有16%。结合实验结果及相关文献,提出了质子响应型金属配合物催化炔酸还原制备烯酸的反应机理。金属配合物配体上羟基官能团与金属氢化物上的负氢共同作用于碳碳叁键,实现协同加氢。羟基侧坠对提升催化剂活性起到了至关重要的作用。
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