氨基芳氧基稀土胺化物结构与催化性能关系研究

来源 :苏州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:kingknife2000
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本论文合成、表征了一系列中性、均配型和阴离子型氨基芳氧基稀土金属配合物,比较研究了中性氨基芳氧基稀土金属胺化物和均配型氨基芳氧基稀土金属配合物催化D, L-丙交酯聚合的行为;研究了阴离子型氨基芳氧基稀土金属胺化物催化DTC (2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯)聚合的行为。文中所用氨基酚分别为:2-氯苯基氨基酚ο-Cl-C6H4NHCH2(3,5-1Bu2-C6H2-2-OH,简写成[NO]1H2;吡啶基氨基酚C5H4N2HCH2(3,5-tBu2-C6H2-2-OH),简写成[NO]2H2;对氯苯基氨基酚p-Cl-C6H4NHCH2(3,5-1Bu2-C6H2-2-OH,简写成[NO]3H2;对溴苯基氨基酚p-Br-C6H4NHCH2(3,5-1Bu2-C6H2-2-OH,简写成[NO]4H2;邻甲氧基苯基氨基酚ο-OCH3-C6H4NHCH2(3,5-1Bu2-C6H2-2-OH,简写成[NO]5H2;对甲氧基苯基氨基酚p-OCH3-C6H4NHCH2(3,5-1Bu2-C6H2-2-OH,简写成[NO]6H2。主要研究结果如下:1. Ln[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3(Ln=La, Nd, Sm, Y, Yb)和2-氯苯基氨基酚[NO]1H2以1:1的摩尔比在甲苯中反应,可以以适中的产率合成中性氨基芳氧基稀土金属胺化物{[NO]1LnN(TMS)2}2(Ln=La(1), Nd(2), Sm(3), Y(4), Yb(5))。所有产物经红外光谱,元素分析等表征。配合物1、3和4经1H和13C NMR表征。并测定了配合物15的单晶结构,在固态时15均是二聚体结构。2. La[N(TMS)2]3(THF)2或Ln[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3(Ln=Nd, Sm, Y, Yb)和2-氯苯基氨基酚[NO]1H2以1:2的摩尔比在甲苯中反应,可以以较高的产率合成均配型氨基芳氧基稀土金属配合物{[NO]1Ln[HNO]1}2(Ln=La(6), Nd(7), Sm(8),Y(9), Yb(10))。所有产物经红外光谱,元素分析等表征。配合物6、8和9经1H和13C NMR表征。并测定了配合物610的单晶结构,在固态时610均是二聚体结构。3.低温下Ln[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3和氨基芳氧基锂盐按1:2的摩尔比在THF中反应,可以高产率地合成阴离子型氨基芳氧基稀土金属胺化物[NO]12Ln[N(TMS)2][Li(THF)]2[Ln=Y (11), Yb (12)]和[NO]22Ln[N(TMS)2][Li(THF)]2[Ln=Y (13), Yb (14)],而在50°C下同样的反应可以高产率合成一系列得到阴离子型氨基芳氧基稀土金属配合物{[NO]22LnLi(THF)2}2[Ln=Y (15), Yb (16)]。所有产物经红外光谱,元素分析等表征。配合物11、13和15经1H和13C NMR表征。并测定了配合物1116的单晶结构,在固态时1114为单核结构,而1516是二聚体结构。4.中性氨基芳氧基稀土金属胺化物和均配型氨基芳氧基稀土金属配合物都可以在温和的条件下高活性地引发rac-丙交酯的聚合,但后者的活性比中性氨基芳氧基稀土金属胺化物的要低得多。5. Ln[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3和氨基芳氧基锂盐按1:2的摩尔比在THF中反应,可以合成阴离子型氨基芳氧基稀土金属配合物[NO]32Ln[N(TMS)2][Li(THF)]2[Ln=Y (17), Yb (18)],[NO]42Ln[N(TMS)2][Li(THF)]2[Ln=Y (19), Yb(20)],[NO]52LnLi(THF)2[Ln=Y(21), Yb(22)]和[NO]63Ln[Li(THF)]3[Ln=Y(23),Yb(24)],并发现这些阴离子型氨基芳氧基稀土-锂杂双金属在温和的条件下可以高活性地引发环碳酸酯DTC的聚合,通过机理研究可以证明Ln-N(SiMe3)2和Ln-N(amido)都能引发此聚合。
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