太阳能电池利用材料的光生伏打效应将太阳辐射能转化为电能,可有效减少化石能源消耗、降低温室气体排放,具有广阔应用前景。太阳能电池的光电转化效率主要受内部吸光层和透光层材料的光电特性控制。优异的太阳能电池要求:吸光层具有高光电转换效率;透光层具有高透光性和导电性。钙钛矿卤化物,具有高光电转换效率（²2.7%）、低制造成本,是具有重要应用前景的光吸收材料,但面临稳定性差和具有毒性等问题。透明导电氧化物（TCO）是重要的透光层材料,但可供选择的种类稀少（大多数材料不能同时满足高透光性和高导电性）且制造成本高（占整个电池成本的20%-30%）。本论文从制约太阳能电池性能的这两个主要部件所面临的问题出发,采用基于密度泛函理论的第一性原理从头算方法,结合先进的“材料基因设计”方法,开展了系统性的光电功能材料设计和优化研究,获得如下创新性成果:1.基于“价带化学调制:s-p态耦合”的设计理念,预测发现了两类潜在的高性能p型TCO材料:针对二价Sn（II）化合物具有潜在优异空穴导电的特性,系统开展了锡磷酸盐和碱土金属锡酸盐体系的结构设计研究。1)理论预言了新型化合物SnP₂O₆;提出Sn（II）磷酸盐Sn_nP₂O_n+5（n=1,2,3,4,5）体系普遍具有高带隙值、低有效质量和高化学稳定性,是一类非常有潜力的p型TCO材料。2)理论预言了新型碱土金属锡酸盐MSn₂O₃（M=Mg,Ca,Sr,Ba）体系的基态结构,发现了两个非常有望被实验合成的结构:Pcca-Sr Sn₂O₃和C2/c-Ba Sn₂O₃,具有Zintl相行为,光电性质可调空间大,有望成为性能优异的p型TCO。2.基于课题组自主发展的JUMP²高通量材料设计软件包,结合第一性原理计算,高通量筛选出了具有优异光伏性能的单钙钛矿和双钙钛矿卤化物吸光材料:1)根据材料热动力学稳定性和多种光伏性质,从100多种候选的单钙钛矿卤化物AM^ⅣX₃^Ⅶ中筛选出了14种光伏性能优异的吸光材料。2)采用离子交换思想,通过M^Ⅳ位替换,设计了稳定的无铅双钙钛矿卤化物光伏材料A₂M⁺M³⁺X₆^Ⅶ。这类材料整体上具有高的热动力学稳定性和宽泛的光电性质调节空间,其中11种无毒光伏材料有望替代单钙钛矿卤化物。3)基于单/双钙钛矿卤化物的工作,总结了钙钛矿卤化物光伏材料的理论设计工作的最新进展,特邀撰写综述论文,为新型钙钛矿光伏材料研究提供了有价值的理论指导。3.确定了[CH₃NH₃]PbI₃的有机小分子在空间中的最稳定取向,揭示了小分子的转动对单钙钛矿卤化物光伏性能相关性质的影响规律:基于第一性原理从头算方法,结合全局结构搜索算法,研究了立方相的APbI₃体系（A=CH₃NH₃、CH（NH₂）₂、CH₃CH₂NH₃）中的小分子的结构和性质。首次预测并发现了小分子在空间的最稳定取向,发现小分子转动对材料的带隙、有效质量、激子结合能等光伏性能相关物理性质有显著调节的作用。4.理论解释了实验上制备高质量钙钛矿薄膜FAPbI₃的合成机制,为实验合成高性能钙钛矿薄膜提供了有价值的理论指导:实验发现高能的二维FAMAPbI₃Cl在常温自发的转化为三维α相FAPbI₃,可以诱导中温合成单轴向、大颗粒的α相FAPbI₃薄膜,针对这一现象,我们通过第一性原理计算方法,提出了实验合成高质量薄膜的反应过程,并发现了“二维-三维”转化机制,为实验合成高性能钙钛矿卤化物提供了有价值的理论指导和解释。5.搜索了铁磁/反铁磁构型的BiFe_xCr_1-xO₃（0<x<1）合金相图,发现了该体系具有宽范围的带隙可调性,有望成为潜在吸光材料:采用基于第一性原理的团簇展开方法,系统研究了不同的磁构型的BiFe_xCr_1-xO₃（0<x<1）合金相图。合金形成能计算表明了铁磁结构比反铁磁结构更稳定;除了找到目前实验合成的一个双钙钛矿结构BiFe_0.5Cr_0.5O₃,还发现了一个新的合金基态结构BiFe_0.7Cr_0.3O₃。电子性质计算表明BiFe_xCr_1-xO₃合金体系具有宽范围可调的带隙,具有潜在的光伏应用。