能源消耗的日益扩大催生了对新能源材料的渴求,更高能量密度的锂离子电池受到人们的广泛关注。目前来看,正极材料的能量密度制约了电池的能量密度,~1富锂锰基层状氧化物正极材料因其高比容量(大于250 m Ah g-1)和高比能量的特点而受到广泛关注。2-3引入晶格氧活性提高比容量的同时带来了较高的电压衰减,致使高比能量不易保持。本文通过调控富锂层状正极材料的氧活性详细论证了循环过程中氧活性的增加是电压衰减的本质原因,增加的氧活性同时也能增加材料的循环稳定性。本文指出了氧活性的利用应在合理的范围内权衡其对比容量的促进和电压的降低,围绕氧活性对材料电压衰减和循环稳定性的调控,本文系统地分析了循环过程中的材料结构变化和电化学性能,主要的研究内容如下:1.反应活性转移对电压衰减的影响缺陷结构的引入可以促进富锂锰基正极材料的反应活性从阳离子到阴离子转移从而提高可逆比容量,但是这种方法同时也伴随着更高的电压衰减。对比不同氧活性材料在50次循环内的电化学性能发现,缺陷含量更高的材料具有相对更高的电压衰减和容量保持率。通过SAED和STEM-EELS分别对循环过程层错和氧空位的变化进行了系统的表征,观察到诸如缺陷等无序结构对材料的电压衰减有很大的影响。循环过程中,层错和氧空位的增加可以促进Li2Mn O3逐渐激活,使得氧活性在循环过程中逐渐被激活,带来了更高的电压衰减和更好的容量保持率。这项研究提供了一个新的概念,增进了对电压衰减和容量稳定性的本质的理解;揭示了富锂层状正极材料中特定的短程结构对氧活性激活的促进作用,指出了富锂层状正极材料中氧活性逐渐激活的两面性:更低的电压和更好的容量循环稳定性。本工作指明了合理利用氧活性的必要性和缺陷工程对氧活性的调控的可能性。2.电压上限对氧活性的调控对电压衰减的影响及其结构演化过程为了进一步验证和阐述氧活性调控对电压衰减的影响和氧活性逐渐激活过程中的结构演化过程,本工作通过调控循环过程中的上限电压从而调控氧晶格氧活性,发现4.5V下氧活性在循环过程中逐渐被激活。在此基础上通过微分容量曲线中3.1V左右还原峰强度逐渐增加和相结构组成分析推定了此还原峰强度的增加得益于氧晶格氧活性的缓慢激活。通过对材料结构的分析表征,揭示了氧活性逐渐激活过程中层错的量会增加。并且通过对比114材料在上限电压的对比（4.5 V和4.6V）,证明氧活性的适当增加在降低材料电压的同时会带来更好的循环稳定性。但是较低的上限电压能够抑制层状-类尖晶石相转变,3.8V左右的过渡金属离子还原峰强度下降亦会受到抑制,说明氧活性的增加可能会造成阳离子活性的减弱,同时亦会带来更高的电压衰减。这也进一步说明了适当利用氧活性的重要性,一定范围内增加氧活性能够提升材料的电化学性能,但是过度利用氧活性则会适得其反。本工作为合理利用氧活性指明了方向。