本文主要对过渡金属配合物催化酮转移氢化反应及2-吡咯酮和炔烃的C-H键官能化反应进行了理论研究。主要包括单位点环金属化钌配合物催化苯乙酮转移氢化反应的理论研究和Rh(Ⅲ)配合物催化2-吡咯酮与炔烃的C-H键官能化反应的理论研究两个方面的内容,本论文研究成果如下:1.采用密度泛函理论(DFT)方法研究了水介质中[(η6-arene)RuCl(κ2-N,N-dmobpy)]+配合物催化苯乙酮的pH依赖性转移氢化反应和甲酸脱氢反应的机理。以甲酸为氢源,过渡金属催化的酮转移氢化反应分两步进行:金属氢化物的形成和氢负离子向底物酮的转移。计算结果表明,通过离子对机理形成钌氢化物的步骤是速率决定步骤,自由能能垒为14.1 kcal/mol。实验表明,在不同的pH环境下,甲酸脱氢气释放过程和氢负离子向底物酮的转移过程具有竞争性。本研究探讨了两种途径在不同pH环境下的可行性。在弱酸性条件下,氢气释放途径的自由能能垒比氢负离子向底物酮的转移途径的自由能能垒高4.5 kcal/mol,说明氢负离子向底物酮的转移途径比氢气释放途径更为优势。而在强酸性条件下,氢气释放途径比氢负离子转移途径更为优势。同时在碱性条件下,活性组分[(η6-arene)Ru(H2O)(κ2-N,N-dmobpy)]2+容易脱质子形成氢氧化络合物[(η6-arene)Ru(OH)(κ2-N,N-dmobpy)]+,导致反应终止。此外,这种单位点环金属化钌催化剂在酸性条件下可以驱动氢气氢化反应。其氢气活化方式采用离子对机理,但本质上是金属-溶剂协同作用。2.实验中通过改变反应条件,实现了Rh(Ⅲ)催化剂催化2-吡咯酮和炔烃的C-H键活化官能化反应途径的改变,分别得到了直接烯基化产物、烯基化重排产物、烯基化环化产物和副产物[4+2]氧化环化产物。实验机理研究表明A6是该类反应的中间体,且C6-H活化步骤是可逆过程。与实验机理研究相结合,本文采用DFT方法研究了Rh(Ⅲ)配合物催化2-吡咯酮与炔烃的C-H键官能化反应的机理。计算结果表明,通过协同的金属化/脱质子机理的C6-H活化过程是生成关键中间体A6的速率决定步骤,自由能能垒为20.1 kcal/mol。此外,C6-H活化步骤逆反应的自由能能垒仅为12.2 kcal/mol,证明了C6-H活化步骤是可逆的。当溶剂为EtOH,添加剂为AcOH时,路径a即烯基化产物3aa的生成是优势路径,速率决定步骤是C6-H活化步骤,自由能能垒为20.1 kcal/mol。当溶剂为DCE,添加剂为TFA时,路径b即烯基化重排产物4aa的生成是优势路径,速率决定步骤是分子内亲核芳香取代(SNAr)步骤,自由能能垒为27.4kcal/mol。当溶剂为DCE,添加剂为PivOH时,路径c即环化产物5aa的生成是优势路径,速率决定步骤为C3’-H活化步骤,自由能能垒为24.1 kcal/mol。计算研究结果与实验现象一致。实验和理论工作证明了溶剂和酸添加剂对Rh(Ⅲ)配合物催化的2-吡啶酮与炔烃的C-H键官能化反应的化学选择性起着重要作用。揭示了2-吡啶酮与炔烃的C-H键官能化反应的本质,为相关工作提供了理论指导。