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进入21世纪以来,社会需求、经济发展和日益严重的环境问题,都迫切要求我们寻求清洁的可再生替代燃料。生物质液体燃料相对于传统化石燃料具有更广泛的来源和更短的更替周期,且具有更高的燃烧效率和更低的排放,是一种理想的绿色能源。通过油脂的催化加氢脱氧及异构化反应,可转化为具有高热值和低温流动性等特点的烃类液体燃料。在此过程中,开发适宜酸性、孔结构以及水热稳定性的分子筛催化剂,建立其加氢脱氧及异构化性能与结构的关系,深入解析其反应机理,是国内外研究的重点。 因此,本文针对现有油脂高值利用途径及催化剂方面存在的问题,开展四种分子筛催化剂的水热制备,以油酸甲酯加氢脱氧及异构制备烃类液体燃料为模型反应,在批式浆态反应器上,对四种Ni基分子筛催化剂的催化反应性能进行了筛选,对优选的10 wt% Ni/HPHZSM-5分子筛催化剂在固定床反应器上进一步研究了影响反应活性和选择性的各种因素,包括反应温度、反应压力、H2与油摩尔流量比、液时空速(LHSV),对比不同Ni负载量和不同硅铝比的Ni/HPHZSM-5分子筛催化剂的催化加氢反应,揭示其催化油脂加氢脱氧及异构化制备烃类液体燃料的反应机理。 研究结果表明:SBA-15和Al-SBA-15分子筛催化剂具有六方相介孔结构,有序性SBA-15比Al-SBA-15好;不同Si/Al比的Al-SBA-15随着Si/Al比的提高介孔有序性提高;微孔HZSM-5(Si/Al=25)和多级孔HPHZSM-5分子筛催化剂(Si/Al=25)大角度5~80°XRD显示品种为具有高结晶度的纯相MFI结构;小角度0.6~5°XRD显示多级孔HPHZSM-5分子筛催化剂还具有高度有序的介孔结构,微孔的孔道排列是围绕在介孔孔道周围的,说明介孔结构存在于晶体内部;SBA-15、Al-SBA-15、HZSM-5和HPHZSM-5的孔径分别为6.6nm、3.9nm、0.5nm、0.5nm(微孔)+3.8nm(介孔);其总酸量对比是:SBA-15<Al-SBA-15<HZSM-5<HPHZSM-5。 负载了10 wt% Ni的四种分子筛催化剂在经过H2还原后,比表面积增大、孔径孔容减少;弱酸、中强酸、强酸都有不同程度的增加,主要是增加了强酸位点。在四种分子筛催化剂催化加氢反应中,10 wt%Ni/HP HZSM-5-25分子筛催化剂催化油酸甲酯加氢转化为烃类液体燃料的转化率最高,达到100%,C18和C17的异构率达22.4%,表明酸位点的增多是有利于提高油酸甲酯转化为烃类液体燃料的转化率,而介孔的出现提供了大量大分子能够接触到的酸性位。此外还表明了具有较多酸位点的载体所催化的加氢反应偏向于加氢脱氧生成水(HDO)的路径进行,而缺少酸中心或酸性较弱的载体所催化的加氢反应偏向于加氢脱羰或加氢脱羧的路径进行。 利用优选的10 wt% Ni/HPHZSM-5分子筛催化剂在固定床反应器上进行催化加氢反应发现,当反应条件为280℃、0.8MPa、H2与油摩尔流量比为15、LHS V=4h-1时,烃类液体燃料的选择性为88.2%,异构烷烃选择性达到最大值为27%,其中C17-C18烷烃符合烃类柴油组分,而C8-C16烷烃符合航空生物燃料组分。催化剂反应80h后转化率下降为30.1%,这主要是因为催化剂在高温下的严重烧结和焦炭堵塞所致,并覆盖有未反应完全的物料或未及时释放的产物。 在不添加Ni负载的HPHZSM-5-25分子筛载体催化的加氢反应中,油酸甲酯的转化率和液体烷烃的得率几乎为0,由此可知,金属中心是加氢脱氧的反应中心,缺少金属中心,催化加氢脱氧反应不能发生。从H2消耗量来说,当H2含量充足的时候,反应按照HDO的路径进行,当H2含量不足或者缺少的时候,反应按照加氢脱羧和/或脱羰反应路径进行。中强酸位点的增加有利于提高催化加氢反应的异构活性;强酸位点的增加有利于航空生物燃料C8-C16组分选择性的提高。