改性壳聚糖用于平衡剂脱金属的再生工艺研究

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催化裂化是炼厂里将重油转化为汽油和柴油等具有更高市场价值产品的重要工艺。随着原油重质化和劣质化的不断加剧,导致更多的过渡金属沉积在FCC催化剂表面,如镍和钒等,造成FCC催化剂在循环使用过程中不可逆的中毒。如今采用填埋的方法已被禁止,传统Demet法会对设备及环境造成二次污染,寻找一种环保有效的再生方法已成为业界所关注的热点问题。首先,基于壳聚糖(Chitosan)络合金属能力强、成本低、清洁无毒和易改性等特点,采用壳聚糖与CS2为原料,通过亲核加成反应合成了改性壳聚糖-二硫代氨基甲酸盐(DTC-CTS,Dithiocarbamates-Chitosan),以脱钒效率为目标优化合成条件,并对壳聚糖改性前后的结构差异进行分析,提出了钒金属和活性基团上孤对电子配位结合的脱金属机理;其次,将其应用于平衡剂(失活FCC催化剂)脱金属,考察了投料比、乙酸浓度、反应温度、反应时间及剪切强度等因素对平衡剂脱钒效果的影响,得到平衡剂脱钒再生最优工艺条件;最后,在脱钒基础上,利用H2还原脱镍,对再生催化剂的结构进行表征,测试了再生催化剂的微反活性,从而形成一套完整的先脱钒再脱镍的平衡剂再生工艺。现得到如下结论:(1)以脱钒效率为目标得到改性壳聚糖DTC-CTS的最优合成条件是,合成温度50℃,合成时间10h,CS2(ml)/壳聚糖(g)投料比为10:2,氢氧化钠浓度为40%。(2)改性壳聚糖DTC-CTS主要是其分子内的S参与钒的络合反应,克服了壳聚糖在酸性条件下脱金属能力差的缺点,脱金属能力是壳聚糖的两倍。(3)脱钒再生工艺最优条件,投料比1:1、乙酸浓度3.2%、反应温度125℃、反应时间4.5h、转速500r/min,在该条件下,改性壳聚糖对钒的脱除率达到最大的54.8%。此时脱钒再生的FCC催化剂比表面积增加了24.9%,孔体积增加4.4%,微反活性提高了5个单位。(4)FCC催化剂在脱钒再生基础上,在700℃下加H2还原8h,并采用0.65%稀硝酸酸洗30min。该最优工艺条件下的脱镍率为65.8%。二次再生后的催化剂比表面积和孔体积相比仅脱钒再生的催化剂分别增加了7.1%和2.8%,微反活性提高3个单位。
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