富G核酸模板引导纳米材料的制备及应用研究

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富G核酸作为一类独特的DNA分子能够形成基于Hoogsteen氢键的多态G-四链体结构,因而在纳米材料合成、组装领域具有广泛的应用前景。但是目前各种组成的富G核酸的结构纷繁复杂,各种调控因素更是作用多样,利用G-四链体进行纳米材料组装及应用的研究还很不深入,有待拓展。本文利用富G核酸作为模板引导了长程有序纳米结构氧化硅,银纳米颗粒以及氧化钛晶态薄膜的生长。首先依据四膜虫端粒序列G4T4G4设计了一系列5’端依次相差一个鸟嘌呤碱基的富G序列:G2T4G4,G3T4G4,G4T4G4,利用圆二色光谱、电泳、原子力显微镜以及表面增强拉曼光谱等方法研究,发现三个富G核酸在Na+条件下都形成二聚反平行G-四链体,稳定性依次升高,结构对称性依次增强,共溶剂乙醇对其构象影响程度依次减弱。G2T4G4表现出良好的自组装特性以及易调控性,pH=2.0和pH=4.0时使得G2T4G4形成单链结构,K+使其形成平行、反平行共存的G-四链体结构,Ba2+则使其形成多链聚集的G-四链体结构。利用该不对称组成的G2T4G4作为模板,与有机硅源-氨丙基三甲氧基硅烷相互作用,Na+条件下模板从二聚反平行G-四链体转变为多链聚集体,从而引导叶脉状分枝氧化硅结构形成,通过原子力显微镜以及透射电子显微镜进行了表征。利用溶液环境的改变影响G2T4G4的组装结构可以调控氧化硅组装结构,在pH 2.0条件下,单链G2T4G4引导形成无规则的颗粒状聚集体;40%(v/v)乙醇水溶液环境引导更小粒径,更短间距的叶脉状分枝结构形成;而Ba2+条件下,则引导棒状结构的氧化硅生成。其次设计了一系列的多态DNA模板,包括A8G12形成的G-四链体,C12T8形成的I-motif,以及A8G12/C12T8 1:1混合形成的双链,利用圆二色光谱,电泳结合密度泛函理论研究Ag+与多态DNA的相互作用,确定不同DNA构象与Ag+结合模式:G-四链体与Ag+的第一种结合模式,在两个G-平面之间与8个O6原子作用;第二种结合模式,在鸟嘌呤的N3位置;I-motif与Ag+的结合在CC错配碱基对之间。加入NaBH4还原Ag+,得到依赖于DNA构象的尺寸分布在1.6 nm-3.9 nm,不同晶面组成以及荧光特性的Ag纳米颗粒。将多态DNA模板诱导生长的Ag纳米颗粒应用于催化硝基转化为氨基的反应,I-motif模板诱导的Ag纳米颗粒显示出最优的催化活性,催化对硝基苯酚转化时,Ag浓度为3.60 mg/L时,ka为1.880 min-1;催化对硝基苯甲酸转化时,Ag浓度为0.720 mg/L时,ka即达到2.503 min-1。最后通过表面羟基化的单晶硅基底组装APTMS单层膜,戊二醛偶联剂与APTMS单层膜表面的氨基以及DNA末端修饰的氨基交联,固定G-四链体以及双链模板,在10 mM TiCl4 /0.05 M HCl前驱体溶液中,40 oC下沉积48 h诱导TiO2晶态薄膜生长。通过拉曼光谱以及透射电子显微镜分析确定,G-四链体模板诱导得到无定形-锐钛矿混合的TiO2薄膜,双链结构则诱导得到无定形-锐钛矿-金红石混合的TiO2薄膜。作为对比,利用表面带磷酸基团的自组装膜,在5 mM TiCl4/0.1 M HCl前驱体溶液中,80 oC沉积24 h得到锐钛矿型TiO2薄膜。
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