掺杂对M型锶铁氧体磁性的影响规律和机制的研究

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M型锶铁氧体(SrFe12O19)是一种具有良好磁性能的重要永磁材料,因为其制备原材料丰富,制造成本低廉,物理和化学性能稳定和抗氧化等优点,在最近几年得到了广泛的研究,并且被大量应用于无线通讯,磁记录材料,磁光材料和微波器件中。但是,与Nd2Fe17B材料相比,SrFe12O19材料的磁性能相对较低(饱和磁化强度为51emu/g,矫顽力为4733Oe),这严重制约了它的应用。因此,改善SrFe12O19材料的磁性能就成为这种材料能否被广泛应用的重要前提。M型SrFe12O19属于六角晶系,具有典型的磁铅石结构,作为一种永磁材料,其磁性来源于具有磁性行为的Fe3+离子和具有单一易磁化轴的磁晶各向异性。长期以来,研究工作主要是利用各种方法和技术进行元素掺杂,通过提高SrFe12O19的內禀磁矩和磁晶各向异性,实现其饱和磁化强度和矫顽力的增加。例如:通过溶胶-凝胶法合成的Zn-Sn共掺的SrFe12O19,其饱和磁化强度可以达到81emu/g;通过自蔓延法合成的Nd-Cd共掺的SrFe12O19,饱和磁化强度为76emu/g;通过化学共沉淀技术合成的Zr-Cd共掺的SrFe12O19,其饱和磁化强度可以达到80emu/g,而矫顽力却只有1256Oe;以及溶胶-凝胶法合成的Nd-Co共掺的锶铁氧体,其矫顽力可以达到7120Oe;利用化学共沉淀技术合成Zn-Zr共掺的锶铁氧体,其矫顽力为1720Oe;La掺杂的锶铁氧体的饱和磁化强度和矫顽力也能达到66emu/g和7000Oe等等。这些阳离子替代虽然实现了饱和磁化强度的增强,但矫顽力改善幅度很小,远不及Nd2Fe17B材料的矫顽力。因此,选择合适的制备方法和掺杂元素提高M型SrFe12O19材料的矫顽力已成为备受关注的热点问题。除了元素掺杂方法外,改变SrFe12O19形成的热力学过程,如:利用某种方法和技术调整其形成过程中的中间相,或提高SrFe12O19的内应力等,也可能成为提高SrFe12O19矫顽力的有效途径。但关于这方面的研究目前尚未见相关报道。本论文围绕着锶铁氧体材料矫顽力普遍较低这一关键科学问题,通过采取合适的制备方法和技术,调控SrFe12O19形成的热力学过程,选取合适的掺杂元素和掺杂方法对SrFe12O19掺杂,开展了提高SrFe12O19矫顽力的研究工作,并取得了如下的结果:利用常规烧结和机械合金化结合高温热处理开展了M型SrFe12O19材料的制备、表征和磁性能的研究工作,研究结果表明:在机械合金化结合高温热处理法中,首先α-Fe2O3和SrCO3按摩尔比为3:1的混合物球磨120h形成尖晶石结构的Fe3O4,而Sr处于Fe3O4的晶界处,结合球磨120h样品的TG曲线的变化情况,发现球磨120h样品在500-800℃温度区间形成SrFe12O19。以同样比例的α-Fe2O3和SrCO3为原料,利用常规烧结制备SrFe12O19的过程中,首先是α-Fe2O3和SrCO3反应生成具有立方结构的SrFeO2.97中间相,然后SrFeO2.97与α-Fe2O3在1000℃反应形成SrFe12O19,其形成温度比机械合金化法高出很多。并且,以机械合金法制备的SrFe12O19的饱和磁化强度和矫顽力分别是60.65emu/g和5481.1Oe,其矫顽力比常规烧结方法制备的SrFe12O19的矫顽力大(3932.4Oe)。在两种制备方法中,由于所经历的中间相不同,使SrFe12O19的形成温度、磁性能和样品的相组成不同。球磨有利于SrFe12O19形成温度的减低、矫顽力的提高和单一相样品的获得。以Sr(OOCCH32·0.5H2O,C15H21FeO6和Polyvinylphrrolidone,M.W.13000000为初始原料,通过溶胶-凝胶法配制出胶体溶液,并利用旋涂法在蓝宝石衬底上生长出择优的SrFe12O19薄膜材料,室温VSM测试结果表明,按着Sr:Fe=1:12和Sr:Fe=1:10不同条件配比,在900℃退火条件下制备出的SrFe12O19薄膜材料,其矫顽力分别达到6486.3Oe和6279.9Oe,远大于SrFe12O19块体材料的矫顽力,对锶铁氧体薄膜的研究具有重要的意义。利用甘氨酸-硝酸盐法制备出不同Al掺杂量的M型SrFe12O19的前驱体粉末,然后通过热处理的方法在700℃到1250℃条件下制备出Al掺杂M型SrFe12O19(SrAlxFe12-xO19(0≤x≤4))。研究发现:随着热处理温度的升高和Al名义掺杂量的增大,在SrAlxFe12-xO19化合物中Al的含量也在不断增大。因为非磁性的Al3+离子只替代在2a和12k晶格位上自旋向上的Fe3+离子,并且Al3+离子的离子半径小于Fe3+离子,必然会导致SrFe12O19晶格常数的变小,进而使2a和12k晶格位处的磁晶各向异性增强。因此,随着SrAlxFe12-xO19中Al含量的增加,其饱和磁化强度不断降低而矫顽力逐渐增大。但是,当4个Fe3+离子全部被Al3+离子替代时,晶胞的净磁矩就会减小到零,这使得磁性Fe3+离子之间的相互作用减弱,从而导致SrAlxFe12-xO19矫顽力降低,样品也由原来的亚铁磁性向反铁磁性转变。当Al的名义掺杂量为x=4时,在1000℃条件下热处理后的样品的矫顽力达到了17570Oe,其远远高于SrFe12O19矫顽力的大小(5356Oe),并且已经超过了Nb2Fe17B矫顽力的大小(15072Oe)。对经1100℃烧结形成的SrAlxFe12-xO19化合物在5-300K的温度范围内进行了磁化强度随温度变化(M-T)的测量,结果表明:未掺杂SrFe12O19的M-T曲线表现出明显的P型亚铁磁性特征,即,磁化强度随温度的升高先增大,到达44K时,其磁化强度达到最大值,这个温度称为转变温度,当温度高于转变温度后,磁化强度随温度升高而降低;当Al掺杂到SrFe12O19中时,转变温度随Al掺杂量增加而降低,当名义Al掺杂量高于3时,在测量温度范围没有观察到转变温度,即,P型亚铁磁特征消失。根据Neel理论,未掺杂SrFe12O19的P型亚铁磁性可归因于其Fe3+离子分布在五种不同晶格位上,并且,自旋向上的Fe3+离子数目多于自旋向下的。由于自旋向上的Fe3+离子晶格的磁化强度随温度的变化与自旋向下的不同,导致SrFe12O19表现出P型亚铁磁特征的M-T曲线。当Al掺杂到SrFe12O19中时,非磁性的Al3+离子替代自旋向上的Fe3+离子,导致自旋向上和自旋向下的Fe3+离子数趋于相同,进而使得Al掺杂的样品随着Al掺杂量的增大,磁化强度逐渐减小,转变温度逐渐降低。当Al的掺杂量达到x=3时,转变温度完全消失。当Al掺杂量为x=4时,其自旋向上和自旋向下的Fe3+离子数相等,样品逐渐由亚铁磁性向反铁磁性转变。利用甘氨酸-硝酸盐法进行了稀土元素La和Dy以及过渡族元素Co掺杂的M型SrFe12O19材料的制备和表征。研究结果表明:对于稀土元素La掺杂的M型SrFe12O19材料来说,由于La3+的离子半径小于Sr2+离子,使得替代后SrFe12O19晶体结构中2b晶格位置处的对称性发生了变化,所以导致Sr1-xLaxFe12O19样品的矫顽力随着La掺杂量的增加而增大,但三价La3+的离子替代二价Sr2+离子,使得部分Fe3+离子转变为Fe2+离子,导致了饱和磁化强度的减小。对于Dy掺杂M型SrFe12O19来说,Dy同样是替代Sr位,但是其效果要比La差很多,其矫顽力和饱和磁化强度都比未掺杂的SrFe12O19小。而过渡族元素Co掺杂的M型SrFe12O19材料,当Co掺杂量达到x=0.5时,在1100℃热处理后我们得到了单一的SrCo0.5Fe11.5O19相,其饱和磁化强度为71.23emu/g,很接近SrFe12O19的理论值,但矫顽力却只有2520.7Oe。由此可见,Co掺杂对SrFe12O19的饱和磁化强度的提高有很大帮助。
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