【摘 要】
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聚噻吩及其衍生物是一类重要的半导体材料,在有机光伏、场效应晶体管、发光二极管、传感器等领域有广泛应用。在噻吩环上引入酯基,不仅可以调控其HOMO、LUMO能级和带隙,而且可以影响其聚集和固态堆积行为,从而调节其光学、电学性质。目前,聚噻吩酯衍生物主要通过Stille偶联或者Suzuki偶联制备。这些制备方法需要预先制备有机锡化物或者有机硼化物,然后与噻吩溴化物反应获得聚合物。由于有机金属试剂稳定性
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聚噻吩及其衍生物是一类重要的半导体材料,在有机光伏、场效应晶体管、发光二极管、传感器等领域有广泛应用。在噻吩环上引入酯基,不仅可以调控其HOMO、LUMO能级和带隙,而且可以影响其聚集和固态堆积行为,从而调节其光学、电学性质。目前,聚噻吩酯衍生物主要通过Stille偶联或者Suzuki偶联制备。这些制备方法需要预先制备有机锡化物或者有机硼化物,然后与噻吩溴化物反应获得聚合物。由于有机金属试剂稳定性较差、不易提纯,导致单体合成成本较高。另外,这些反应在聚合过程中还会生成副产物,并且有些副产物（例如有机锡衍生物）毒性较大。前期,我们课题组通过过渡金属催化的直接C-H/C-H偶联缩聚,成功制备了聚噻吩酯衍生物。这种聚合方法原子经济性高,无需对单体进行任何预先的功能化,是一种合成步骤少、低成本制备聚噻吩酯的新方法。但存在的问题是聚合反应时间长（通常48 h-72 h）,所制得的聚噻吩酯分子量较低。本论文旨在将微波技术引入到直接C-H/C-H偶联缩聚反应,提高反应效率,缩短反应时间,提高聚合物分子量。微波技术在小分子C-C偶联反应和共轭聚合物合成中均有广泛应用,研究已表明:与传统加热相比,微波独特的热效应不仅可以显著提高化学键活性,增加分子量,提高反应产率,而且可以明显提高反应选择性,减少副反应,大幅增加反应速率,缩短反应时间。利用微波技术优势,本论文探索了微波辅助直接C-H/C-H偶联缩聚制备聚噻吩酯,考察了反应条件对聚合的影响;对所制备的聚噻吩酯衍生物的光学、电学性质进行了表征,评价了它们的OLED性质。具体研究内容如下:1.微波辅助直接C-H/C-H偶联缩聚制备聚噻吩酯衍生物以双（2-丁基辛基）[2,2’:5’,2’’-三联噻吩]-4,4’’-二羧酸酯（M3）的聚合为模型反应,系统考察了微波反应模式、微波功率、催化剂类型、添加剂类型、单体浓度、反应温度及反应时间等因素对M3直接C-H/C-H偶联缩聚反应的影响,筛选出优化的聚合反应条件。然后,在此条件下,分别以双（2-丁基辛基）[2,2’-联噻吩]-4,4’-二羧酸酯（M1）、双（2-丁基辛基）[2,2’:5’,2’’-三联噻吩]-4,4’’-二羧酸酯（M2）和M3为单体,成功制备了一组聚噻吩酯衍生物（P1-P3）。利用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱确定了聚合物的化学结构,利用凝胶渗透色谱测定了聚合物分子量及其分布情况。2.聚噻吩酯衍生物光电性质及OLED性能评价利用紫外-可见吸收光谱仪、荧光光谱仪、电化学工作站、四探针电阻测试仪、X射线衍射仪、热重分析仪（TGA）等分析手段,对聚噻吩酯P1-P3的光学性质、电化学性质、结晶性、热稳定性进行了表征。结果表明:随着主链上两个噻吩酯之间芳香间隔基团长度的增加,聚合物链的有效共轭长度增加,其溶液和薄膜的紫外吸收峰逐渐红移。此外,与P3HT相比,酯基的引入,显著降低了聚合物的HOMO能级（P1:-6.46eV,P2:-6.12eV,P3:-5.99eV,P3HT:-5.06eV）。进一步,我们分别以P1-P3为发光层,制备了OLED器件（器件结构为ITO/PEDOT:PSS/Polymer/TPBi/LiF/Al）,考察了它们的电致发光特性。P1-P3为发光层的OLED器件分别发射绿色、黄绿色和橙红色荧光,CIE坐标分别为（0.53,0.42）,（0.36,0.59）,（0.53,0.42）,器件的最大发射峰(λELmax)分别为:544 nm、564 nm、600 nm。以P3为发光层OLED获得了较优的OLED性能,可能是由于P3具有比P1、P2更好的电荷迁移率。
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